第二章气固相催化反应宏观动力学第四版.docx
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第二章气固相催化反应宏观动力学第四版
第二章气■固相催化反应宏观动力学
气•固相催化反应步骤:
1、扩散(外扩散、内扩散)
2、吸附
3、表面反应
4、脱附
5、扩散(内扩散、外扩散)
第一节气•固相催化反应宏观过程
2-1气■固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
滞潦边界层
入
球形伎比搁
《誉£也必
R・0鬆径向距
厲
图21球腿催化制申反应物人的诙度分布
以球形催化剂为例:
滞流层内扩散一物理过程
滞流层内反应物浓度梯度为常量
Caq-CaS■外扩散过程的推动力。
进行内扩散时,同时进行反应。
RT,反应量T,反应物浓度J
活性T,反应物浓度J
产物扩散过程与反应物相反。
2-2内扩散有效因子与总体速率
由于催化剂对反应物扩散程度不一样,反应物反应的量也不同,在催化剂内表面
上的反应量一定小于按固体外表面计算的反应速度,二者之比称为内扩散有效因子或内表面利用率?
或者有效因子。
内扩散有效因子定义解析式:
Si
._oksfCadS
・ksf(CASSi
式中:
ks■单位表面积计算的反应速率常数
Ca—颗粒内反应物浓度
Cas—颗粒外表面上反应物浓度
Si—单位体积床层催化剂的内表面积
内扩散有效因子定义:
-按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率
■按反应组分外表面浓度及内表面计算的反应速率
稳定时:
单位时间扩散到外表面的量二颗粒内的反应量
即•TAg=kgSeCAg—CAS=ksSifCaS'
上式即为外扩散在内的宏观动力学。
「Ag—宏观反应速率
式中:
kg■外扩散传质系数
Se—单位体积床层中的外表面积
如一级反应:
则fCas二Cas_C;
其中:
CA■平衡浓度
则宏观动力学方程:
r.^gSgCAgcas•怡sacas.ca
ag
%
kgseCAg-CA
ksSi-亠kgSe
fAg
kgSeksSitCAg■kgsecAg-kgsecAg-kssicA
ksSikgSe
CAg—cAg
11+pse^sj
稳定时,反应放热量二外表面传热量
即rAg-Hr二ksSifCas」HR"sSoTs・Tg
式中:
:
S
•气流主体与外表面间的给热系数
7■外表面温度
Tg■气流主体温度
2・3催化反应控制阶段的判别
1、化学动力学控制
条件:
(1)
kgSe:
:
:
ksSi
(2)Jl
内、外扩散的影响可忽略
则动力学方程:
'Ag-cAS-CA=kssiCAg—C)
浓度分布如图2・3(a)
气相常濾球形|球形
主体I边界I催化剂
I层I
!
-I
1
1
1
主体边界
催化剖
I\
1
(AC
1
ii\
1
iiX
1
fAC
■
1———I"——
1
■•
■
5
1111
1
1
JI
1
■
R.0
(a)
图2-3催化剂殺粒内反应物A的诳度井布
(»>亭征动力学应制时反应物A的粮度分布,化)内扩械强愁童响时反应
物A的锻度分布宜<c)外扩tt控制时反应鞫A的诫度好布
此时:
cAgCAS-CAC'CAC,,CA
2、内扩散控制
条件:
(1)
11
kgsekssi
⑵匚《1
化学反应、外扩散影响可忽略
则动力学方程:
fAg=涉cas3人
浓度分布如图2-3(b)
此时:
CAg9AS
「CAC,CACCA
3、外扩散控制
条件:
(1)
kgSe
(2)Ji
化学反应、内扩散影响可忽略。
则动力学方程:
fAg—kkgSecAg—cAS=hgsecAg~*CA
浓度分布如图2-3(c)
此时:
CAg««."CAS,CAC:
”CaC:
"cA
其它级数反应的动力学方程式:
『Ag-kgSeCAg_CAS•EVCAS
第二节催化剂颗粒内气体的扩散
2・4催化剂中气怀:
扩散形式
扩散的形式:
1、分子扩散
当孔径很大时,分子之间碰撞机会远大于分子与孔壁的碰撞机会的扩散称为分子扩散。
2、努森扩散
当孔径远小于气体分子的平均自由程时,气体分子与微孔内壁碰撞机会比气体分子之间碰撞的机会大,称为努森扩散。
3、构型扩散4、表面扩散
2・5气体中的分子扩散
分子扩散系数可用于费克第一定律,计算传质速度和孔中组分浓度分布以二组分为例:
传质速度:
Ja二・Dab归二・DabG虬二_Dab—・dyA
dxdxRTdx
双组分分子扩散系数查手册。
计算分子扩散系数的经验公式:
♦°AB
0.001T
0.5
1:
3f
vb1
PAB:
■■AB
ABAB
式中:
p—物理大气压
M—分子量
二:
V—分子扩散体积
0.5
2、Dab=0.001858T1-75
式中:
“AB—碰撞积分
心一常数
1/.
2
工业反应器中扩散通量为N
«21”子及分子犷散体和
-frW单眷子的扩
C
K.5
Ha
7,(17
Ar
r…
HtO
12,7
130
Q:
6*70
KJ
Z2人
(CChFi)
114.8
O
Z
1H»
2•朋
tXr)
37.g
17.7
(N>
5.69
N,
17.9
CO
18*9
59.7 1乳5 Os 16*6 CO, 测i (Hr,) ft? .2 (s> 17,0 空吒 20i1 NjC) 35.9 (S02) 41«1 20.2 Ni 5・59 J9.9| 崔」晨中务驚号着均为由少翹实验数搗尖联碍列的. 由于A组分与混合物流动速度不同,则A组分的扩散通量为: dCA JaU—UmCa—Dab dx 由于N二UC 对于混合物: NaNB=UmCf ja-uaC- umcA Nby- dC- dx N•二 Pdy- RTdx N: °AB dC・ dx 1Lijy N・ 当N•二・Nb dCA N=J-t-b dx 、多组分气体混合物中的分子扩散系数 多组分中A组分的分子扩散系数: Am 式中: j#Jj N■扩散通量 丫一气相中组分的摩尔分数 对于物理过程: Nj可 I Na\Mj 对于化学反应过程: aAB"L 则有: NaNb Va Nl Vl IM 其中t青性组分的扩散通量如果只有A扩散,其它组分不进行扩散,则: j-ADAj 2-6Knudsen扩散系数 由气体动力学理论,气体分子摩尔流率: F—2g・'8RTAC F■二rr. 3v二Mx 式中: F—mol..s r—微孔半径,cm C•沿孔长浓度差 LX—孔长 8RT cms 变换后: 尸 —2 -: I 其中Dk定义为: 对于工程单位: 2CrV 3LX C Dk LX 2-8RT 3「八门而 Dk=9700 cms 式中: Dk—努森扩散系数,cmIs r—cm M—分子量K 气体分子平均自由程的估算: 丄 石=927 10/Pcm 式中: P—帕斯卡 TL&/nm 禺2-4在参扎介质中代体扩阪赂數的柜国 对于多组分系统: 111 2-7催化剂孔内组分的综合扩散系数 Nj Yj-Ya・血丄1 DAj 对于双组分系统: De DAB Dk 由于Yb=1-YA De 则有: ^AB 当系统为等摩尔扩散时,即Na-“ 则有: e=1NA=0 Nb 则: AB+ 注意: 1、Dk与孔径成正比,与压力无矢; 111 2、Dab与压力成反比,与孔径无矢 2・8催化剂颗粒内组分的有效扩散系数考虑 两个因素: 1、孔隙率 孔体积 9=— 颗粒体积 2、孔的长度和形状 则催化剂的有效扩散系数: D eft 其中: 「・一曲节因子(考虑孔长和形状) 2-9曲节因子的实验测定 方法: 1、定态隔膜法(常用);2、动态法测定步骤: 1、系统稳定后,测定浓度和流量; 2、计算H2或N2通过颗粒的Na; 3♦由Na=・DeffAcCat P -一bDeffAcyA1一b^A21 m-r 4・计算♦: 由式: Def二: 计算曲节因子,。 例题: 估算异丙苯在裂化催化剂上的有效扩散系数 已知: T=510°c,Sg=342m'.g二二0.51, rP=1.14gcm3,-•=3.Dab=0.15cm\s 解: 孔半径: -2Vg2d20.51 r4=2.6110cm SgPpSg1.14X342X10 D—970。 •丫 \M =9700x2.61x10\120.19 1111 783_32i =6.4610cm,s _32* 6.1910cms 10°0.15 ■■■■■■■ DkDab6.46 Deff==Dc二0516.19 、3 10 -1.05 10cm2s 第三节内扩散有效因子2-10球形催化剂颗粒内组分浓度分布及温度分布的微分方程 一、浓度分布的微分方程 图2-5球形催化剂示意图 设颗粒半径为Rp,取半径为R,厚度为dR作物料衡算: (R+dR)面进入量一R面出去量二微兀体内白勺反应量 (R+dR)面进入量: ddC 4—RdRDeft—Ca—dR dRdR R面出去量: 2dC 4二R石 微元体内的反应量: S 4二R2dR—ksfCa *1-• 代入物理衡算式中: 4兀(R+dRjDetf-CA+,,dCAdRj—4J! R2DeffdRIdR丿型 dR 2S• =4一RdR—kefCa 1-; 其中: ;一床层空隙率 整理后得: 2d2CA 4二RdR2 8二RDeffQ八=4二R3ksfCA dR1・z 或: 2 dCA2dC, 2- dRRdR 其中: Si■单位体积床层中催化剂的内表面 1、当颗粒内不存在死区时的边界条件: 当R=RpH寸? Ca=Cas 当R=o时,=o dR 2、当颗粒内存在死区时的边界条件(死区半径为Rd) 当R=Rp时,C-=C-s 当R二Rd时,CARZR2A 、温度分布的微分方程 催化剂的有效导热系数: K 其中: Qe■传热速率 dT dR 非等温下催化剂颗粒的内扩散有效因子的确定: 对dR微元层作热量衡算: (R+dR)面进入热量一R面带出热量二微元层内的反应量 /丄Cd1丄dT12口dT 4兀(R+dRj? ・e一Ca+—dR1—4兀R扌Le—dRIdR丿dR 2 2dT 4_.Re2 2 二4二R dR dT 8二R飞 =<: sWsfCa H 1・; dR Si ■ksfCa-: dR Hr 暝-s—ksfCa: HndR2RdRe1-; 热量衡算的边界条件: dT R=0—0 dR R=RpT二Ts 物料衡算式与热量衡算式联立得: Deff—R2dCJ= ■—R2匹i dRIdR丿AHndRIdR 由边界条件: R二0严a=0,dT=0 dRdR ¥ 积分: dR ''-DeftdCA dR 由R—Rp再积分: 边界条件: R=Rp时,Ca=caS,t=tS ■edAHrDeffcICa 积分得: •eT-TA-H-DeftCa-CAS T-Ts HrDeff CA_CAS 球形催化剂中心点的温度与外表面的最大温差为: (F儿人刖 对热效应影响大的反应,应联立物料衡算和热量衡算求解,大多数反应,可以忽略温度的影响。 2-11等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解 、球形催化剂 对于一级反应: fCA二C 此时只有数值解,对 此时物料衡算式可写为: 2 dCA2dC 2—ksCA dRRdRDeni 令Thiele模数(西勒模数) 其中: 汁,单位体积催化剂计算的反应速率常数 则有: dCA9Q RdR 匹2c1Ca 2 b2CA dRRdR 令: Ca R 则: dCa1d dRRdRR d2CAd1d dRdRRdRRRdR 1d22d2 3 RdRR 代入物料衡算式中: 1d22d22d2上 2—2+3*2 RdRRdRRRdRR 则有: dR 此微分方程的通解为: 二CaR 或: Ca bR丄"_bR AA. 其中A、A2为积分常数,根据边界条件确定。 将不存在死区的边界条件代入上式中: R=Rp,CA=CAS dCA R=0,八=o LdR 对上式求导: —bR_bR dCaRbA"RbA2eAeA2e —2 dRR 当R=0旦0 dR 则A--A2 AlA/r,LbRbR Ca计_e— bRRRp 二c AS 则: A1bR e 代入上式中: rpCas _bR -e一 bR CaRper CasRebRp-eAP sinh Rp Rsinh3 整个粒内的反应速度等于粒子外表面定常态扩散进去的量: 则: 8=4二R;Deff dCA dR 对上式求导: 3 CasrpR—coshdCARP dR CasRpsinhRPRP sinh3 当R二Rp时 dCA Cas3cosh3 -sinh31 dR Rsinh3 3Cas Rp fp=47RpDeft3CAs 最大反应速度即内外表面浓度相等时的反应速度: Q=•»! \RpkvCAs 由内扩散有效因子的定义式: 11 46.RpDeft3Cas 丄 「s tanh3•3 43 51RnkvCAS 3 9© * R: a 'tanh(3©)3* r -Rpkv 'tanh(3©)3* r 9Deff 111 *Aanh(3©)3* 以■—的图形如图2・6 图2-62■对春标绘图 °AS0 讨论: 1、当’较大时'tanh31: T 2、当'较小时,•: T 3、当RpT,rJ,DeftJ,©T,颗粒内浓度差T 相反,©J,n 4、当’_5时,二=丄, 对其它级数的反应也应如此 般情况下,©V1,可忽略内扩散的影响 43Si 7: RPksCAS 31—: Rp 1不计入内扩散影响的反应速度 =3C 3以AS为浓度梯度的扩散速率 Rp ©匚扩散量人即内扩散影响T,内扩散有效因子J 、 ■ f-— 4 ffl2・7匸对》坏注用 二、不同形状催化剂 1、球形催化剂 432 Vprp,Sp=4^^匚、Rp 3 43 Vp-3用_Rp —2 Sp4二Rp3 则西勒模数: ,学d“1kv7p1工effSpDeff 2、长圆柱体催化剂 Vp二R;LRp Sp2二RpL Vpfkv SpDeft 3、短圆柱体催化剂(直径二咼度) Vo JIRpL 2 Sp2二RpL2二Rp 2 一RnRnBP 2 2二RpRp2二Rp ■-=Vp Deff Sp,Deff 4、片状催化剂(园型) 端面面积为Ap,厚度为2Rp,贝 Vp2RpAp Sp2A; 宀訝抚*气忙 各种形状的催化剂粒子的 K2s一圾不叮逆反应的f ft2-2不同悪状僵化剂一報不可逆反应的内扩敵育效因子 * 内扩敷帝敦洱于 球落 丿; 内扩敬育效習子无理長画拄体 球矗 ,忙理氏01桂障 0.] 仇的5 X9«4 去0 0.482 OU33 01416 (X9B7 o.tn 3,9? 7 5.0 0.? 00 0.1ST 0*1&7 ]+0 0.924 OuW 0.w O.«93 0・艸 acre ]0«0 0・100 alaa X007 对于一级反应,内扩散有效因子变化不大,基本上可以按球形催化剂计算即.,”’“二Vp.w 3\DeffSplDeff 2-12等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的近似解 一、Satterfield近似解 动力学方程: 。 二kCA二kC: s6 物料衡算式: +Z竺=-^c: rcA dR「RdRDeff 则西勒模数: =—叵王=XL 3*DeffSp\Deff ©fanh(3©)3〔©丿 >Kjaer近似解 £du RdR 宀n丄nCasu 将n级反应动力学方程式按级数展开,忽略高阶项。 dR2 则: Cn CA 物料衡算式: CAs 令: u: CASCAAS Cas* 则: Ca…U胃S)亠AS cICadu .22 dCA du ©Atanh(3©)3©J 三、Bischoff的普遍化及近似解 以周边封闭的薄片为例: 厚度为2Rp,面积Ap。 物料衡算式: 进入微元层量■离开微元层量二反应量 dRdR 22 dRdR DettAp—CA<,CAdA-DeffApdcA=ApdRr(Ca)dRidRdR 边界条件: 丿 R=Rp R=0 CA=CAS dCAc 将上式改写为: DeftACAdDeft dR 二Deff「CadCA dR 在0〜R间积分: Deft 仝]=|2rDeffP(CAdC A12 1Cac 其中Cac为未知量,再积分: RpCas°effdCA RpdR ACC c爲rCAdCA Cac 此式可用试差法并结合数值积分计算Cac ,aCa] 2ApDett |2JDeffr(CAdCA,Rpr(CasWCac R=Rp 2ApRPr(cAS) 1、不可逆反应: Cac=02、可逆反应: Cac=Ca 此时定义普遍化西勒模数: RP「(CAS)£ Ca DeftrCacICa2 AC 对于片状催化剂: Vp二Rp Sp Ca ・DeftrCacICa 适用条件: c=- 四、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 1、粒度的影响 Rp,',CAS'CAC,-■/ 2、温度的影响 T,k,Deft*: 宏观动力学方程: 43Sj fAgRP-沖as 31-Z (1) Ed 低温时,属于化学动力学控制 (2)高温时,属于内扩散控制 1/T 图2-9InAs~系 3、转化率的影响 动力学方程: 「A=kC CAS 由Kjaer近似解: (1)当n=l时,©与转化率无矢; (2)当n>l时,转化率T,©;; (3)当n 五、内扩散影响的判据 说明内扩散影响不能 内扩散测定方法: 转化率或选择性随颗粒粒度减小而提高,忽略。 用解析式判断: 宏观动力学方程: fAgWCaS fAg CAS 由西勒模数: Vp 小n [ Sp Deft /i n丄 L 2VP r n A 1— Sp befi fcAS SpDeff"CaS n I"Ag ±- -一可测定 SpDeffC effAS 、当「〈1, - 1,2 <1 '即内扩散可忽略 1 2、当切,;二丄,扩3,即内扩散影响严重。 9 2-13等温催化剂非一级反应内扩散有效因子的数值解 、数值积分打靶法 动力学方程: 物料衡算式: 1、假定DC dCA20CAkvn CA 2 dRRdRDeft dCA dR 2、将物料衡算式变为一阶常微分方程组: dCA DCa— dR f「CA 丄DC 2 dRRRP 边界条件: R二Rp,Ca=Cas(dCa R=0,0 dR 3、假设QRa 值,用龙格■库塔法求解积分方程,R仝卩 直到吟 dRR=° 最小时'即得。 Ca CR 4、由内扩散有效因子定义式求取 球形催化剂的内扩散有效因子: 2dCA 4RpDeft 0R|Rarp 43n : RpkvCas 3 二、正交配置法 dC dR 3乜: s RzzRp (略) 2-16内扩散对多重反应选择性的影响 」、平行反应 A—"TB(主反应)如反应: < A—D(副反应) fDk2CA(“2-0) 内扩散存在时的瞬时选择性: kiC nkiC/ n i A a2 ■k? CA A ki 「 ni k1CAS 「B+「D k1CAS nim2 "2°AS k2u2_Di 1CAS ki 内扩散不存在时的瞬时选择性: cA: cAS 1、当22,,S=S,内扩散无影响; 2、当
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