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催化裂化

摘要

催化裂化装置主要由反应—再生系统、分馏系统、吸收稳定系统和能量回收系统构成，其中反应—再生系统是其重要组成部分，是装置的核心。

设计中以大庆原油的混合蜡油与减压渣油作为原料，采用汽油方案，对装置处理量为250万吨/年（年开工8000小时）的催化裂化反应—再生系统进行了一系列计算。

根据所用原料掺油量低，混合后残炭值较低，其硫含量和金属含量都较小且由产品分布和回炼比较小，抗金属污染能力强，催化剂的烧焦和流化性能较好及在此催化剂作用下，汽油辛烷值较高这些特点，故采用汽油方案。

设计中，采用了高低并列式且带有外循环管的烧焦罐技术，并对烧焦罐式再生器和提升管反应器进行了工艺计算，其中再生器的烧焦量达32500㎏/h，烧焦罐温度为680℃，稀相管温度为720℃，由于烟气中CO含量为0，则采用高效完全再生。

在烧焦罐中，烧焦时间为1.8s，罐中平均密度为100㎏/m3，烧焦效果良好。

在提升管反应器设计中，反应温度为505℃，直径为1.62m，管长为29m，反应时间为3s，沉降器直径为2m，催化剂在两器中循环，以减少催化剂的损失，提高气—固的分离效果，在反应器和再生器中分别装有旋风分离器，旋风分离器的料腿上装有翼阀，在提升管和稀相管出口处采用T型快分器。

由设计计算部分可知，所需产品产率基本可以实现。

关键词：

催化裂化，反应器，再生器，提升管，烧焦罐，完全再生

Abstract

Thecatalyticcrackerconstitutesreaction-regenerationsystem、fractionsystem、absorption-stabilizationsystemandpower-recoverysystem.Themostimportantandcorepartoftheunitisreaction-regenerationsystem.TheDaQingCrudewaxoilandvacuumdistillationresiduearetakenasfeedstock.Thispaperisaseriesofprocessingcalculationmainlyaboutreaction-regenerationsystem.Withgasolinescheme,capacityisdesignedtobe150Mt/aundertheconditionof8000hours’operatingtime.

Afterbeingmixedthecontentsofblendingresiduum,sulphurandmetalaswellasthecarbonresidueinfeedstockarelow.Astheevendistributionofproduct,superiorpropertiesofresistingmetalpollutionandthecatalyst’scokeburningandfluidizationaswellasthehigheroctanenumberofgasolinewiththefunctionofthiscatalyst,thegasolineschemearetaken.

Inthedesign,technologyofcoke-burningdrumwithoutsider-circulationtubeisapplied.Thedrumisofhigh-lowparallelstyle.Theprocessingcalculationisaboutreproducerofcoke-burningdrumstyleandriser,coke-burningcapacityis32500㎏/h,thetemperaturesofcoke-burningdrumanddilutephaseriserarerespectively680℃and720℃.Accountingthatthereisnocarbonmonoxideinoff-gase.Thehighefficientregenerationisapplied.Inthecoke-burningdrum,thescorchingtimeis1.8sanditsaveragedensityis100㎏/m3,thustheeffectofcoke-burningisgood.Thetemperatureofriseris505℃.Itsdiameteris1.62mandthelengthis29m.Whileitsreactiontimeis3sandthediameterofsettlingvesselis2m.Catalystscirculateinthedrumandreactor.Inordertoreducethelossofcatalystandimprovetheeffectofgas-solidseparation,cyclonesareequippedinbothreactorandreproducer.Thereistricklevavleonthediplegofthelatter,whiletheT-rapidseparationunitisfittedintheexitofriseranddilutephaseriser.Fromthedate,theunitcansubstantiallyreachtherequiredyield.

Keywords:

Catalysticcracking,Reactor,Reproducer,Riser,Coke-burningdrum

目录

第一章综述……………………………………………………………1

1.1催化裂化的历史回顾………………………………………………1

1.2我国催化裂化装置改造的新技术…………………………………2

1.3国际上较有代表性的催化裂化新工艺……………………………5

1.4催化裂化技术的发展方向…………………………………………7

1.5总结…………………………………………………………………8第二章设计说明…………………………………………………………9

2.1反应操作条件及选择依据…………………………………………9

2.2再生操作条件及选择依据…………………………………………10

第三章工艺计算………………………………………………………12

3.1基础数据……………………………………………………………12

3.2再生部分计算………………………………………………………13

3.2.1燃烧计算…………………………………………………………13

3.2.2反应器热平衡计算………………………………………………15

3.2.3再生器热平衡计算………………………………………………22

3.2.4再生器结构计算…………………………………………………25

3.2.5外取热器取热面积计算…………………………………………28

3.2.6再生器藏量及烧焦强度计算……………………………………29

3.2.7催化剂输送管线…………………………………………………30

3.2.8密相床计算………………………………………………………30

3.2.9旋风分离器计算…………………………………………………32

3.2.10预提升管计算…………………………………………………36

3.2.11空气分布器的计算……………………………………………38

3.2.12辅助燃烧室计算………………………………………………39

3.2.13能量回收计算…………………………………………………42

3.3反应器部分计算……………………………………………………43

3.3.1几个参数计算……………………………………………………43

3.3.2提升管尺寸确定…………………………………………………43

3.3.3沉降器和气提段尺寸计算………………………………………48

3.3.4汽提蒸汽管计算…………………………………………………50

3.4压力平衡计算………………………………………………………51

3.5滑阀开度计算………………………………………………………54

第四章工艺设计计算结果汇总………………………………………56

致谢…………………………………………………………………59

参考文献………………………………………………………………60

大庆常压渣油催化裂化反—再系统设计

第一章综述

石油化工催化裂化技术在国内已有30多年的历史，由于催化裂化投资和操作费用较低，原料的适应性强，转化率高。

自1942年第一套工业化流化催化裂化装置运转以来，它已发展为炼油厂的核心加工工艺，是重质油轻质化的最重要的炼制过程之一。

随着炼油工艺二次加工原料的重质化，重油催化裂化技术已得到了迅速发展。

面对日益严格的环保法规的要求，催化裂化通过装置改造和其它上下游工艺组合（如进料加氢，产品后处理等）能以合适的费用生产合适的产品。

1.1催化裂化的历史回顾

1936年4月6日，世界上第一套工业意义上的固定床催化裂化装置开始运转，随后几年中，又分别出现了移动床和流化床催化裂化技术，在此期间，催化裂化技术始终在进步。

1965年我国第一套流化催化裂化装置于抚顺建成投产。

20世纪70年代，提升管与沸石催化剂相结合，使流化催化裂化技术发生了质的飞跃。

原料范围变得更宽，产品更加灵活多样，装置的操作更稳定。

20世纪80年代前，美国炼油技术快速增长，80年代后期经过调整，增长速度减慢，但催化裂化加工一直保持稳步发展的趋势。

这10年来，无论是世界范围还是在主要的炼油国家，催化裂化的加工能力不断上升，通过表1：

对炼油厂各主要加工工艺的加工能力的统计中可以看出，催化裂化能力在各个主要二次加工工艺中居于首位。

表1主要加工工艺加工能力

年份

原油

Mt·a-1

催化裂化

Mt·a-1

催化重整

Mt·a-1

催化加氢

Mt·a-1

焦化

Mt·a-1

1991

3749

541

406

151

2001

4058

693

473

215

213

1.2我国催化裂化装置改造的新技术

呼和浩特石化公司催化裂化装置由洛阳石油化工工程公司设计，在改造前装置的处理能力为0.66Mt·a-1，其特点有：

（1）采用两段再生技术，第一再生器在贫氧和较低温度下进行不安全再生，烧掉80%以上的焦炭和全部的氢，半再生催化剂进入第二再生器，在高温过剩氧条件下烧掉剩余炭。

这样既避免催化剂的高温水热失活，又可使再生催化剂碳含量降低到0.05%以下。

（2）一再设置外取热器。

（3）一再烟气和二再烟气采用分流流程，一再烟气经过烟气轮机后进入余热锅炉，防止一再烟气和二再烟气混合后发生二次燃烧。

（4）沉降器和一再采用同轴式布置。

（5）该装置的原料主要由蜡油、脱沥青油和减压渣油组成，掺渣比例在5%～10%，个别情况能达到15%～20%。

2002年6月由洛阳石油化工工程公司设计，对该装置进行了优化改造。

1.2.1改造内容及新技术运用情况

A．再生部分

（1）将待生套筒出口配置特殊设计的待生催化剂分配器；使待生催化剂自上而下均匀进入一再，与自下而上的主风逆流接触，提高烧焦强度，并使床层烧焦更加平稳。

（2）一再分布管更换为新型分布管；使一再催化剂流化更稳定，更均匀。

同时分布管更换为耐磨强度更好的材质，为装置长周期运行提供了保证。

（3）二再密相床下部增设高径比大的烧焦罐（高径比为15.7）；增加了再生器的烧焦能力，同时减少了半再生催化剂线路的输送阻力。

（4）二再出口的结构形式设计为淹流式，保证了二再催化剂藏量在8～18T之间变化时，催化剂流化和循环不受影响，增加了操作弹性。

（5）二再出口增设脱气罐，将再生催化剂中多余的烟气脱出，增加了再生线路中催化剂的密度（由改造前的350kg/m3增加到改造后的650kg/m3），改善了催化剂流化性能，提高了催化剂的循环量。

（6）一再密相床增设格栅，降低床层径向温差，保证催化剂均匀烧焦。

B．反应部分

（1）提升管底部结构更新，增设了两个粗汽油回炼喷嘴。

这样可以使粗汽油进提升管回炼，达到多产液化石油气的目的。

（2）提升管设两层原料喷嘴，以适应不同原料加工量，并根据市场需要调整产品分布，增加了装置操作的灵活性。

（3）提升管出口粗旋风分离器改为挡板汽提式粗旋风分离器，将反应油和催化剂快速分离，同时尽可能地汽提掉催化剂上携带的油气，减少了二次反应，增加了轻质油收率。

（4）粗旋分离器与顶旋风分离器采取软直联形式，缩短了反应油气和催化剂在沉降器中的停留时间，减少了二次反应，同时减少了沉降器内部的焦块形成，保证了装置长期运行。

（5）汽提段的环形挡板改为新型高效汽提挡板，增加了汽提效果，降低了焦碳中氢含量，提高了目的产品的收率。

（6）沉降器中部增设格栅防止沉降器顶部的焦块脱落后顺着待生立管掉到塞阀阀头，影响催化剂的循环量，甚至堵塞待生立管。

1.2.2装置改造后的情况

A．原料与产品性质

呼和浩特石化公司原油来源比较稳定，主要是二连原油和长庆原油，所以其原料性质相对稳定，但改造后的混合原料残炭比改造前提高了；催化裂化汽油的诱导期延长了，烯烃体积分数降低了，辛烷值也比改造前降低了。

柴油十六烷值有所提高。

原料重金属含量降低，平衡催化剂上重金属污染较轻，干气中氢气含量有明显下降。

液化石油气中丙烷含量下降，但能达到设计值。

B．主要操作参数

（1）反应时间缩短，减少了二次反应；

（2）催化剂循环量有很大提高，而且催化剂循环的三个特阀压力降都比较大，说明目前催化剂循环量仍有提高的潜力；

（3）焦炭中的氢含量下降，说明汽提效果明显提高；

（4）烧焦强度增加，耗风指标下降，说明烧焦能力与烧焦效率明显提高。

C．物料平衡与装置能耗

装置改造后原料处理量提高，减压渣油掺炼率提高，焦炭产率下降，轻质油收率提高，轻液体收率提高，液化石油气收率降低，但接近设计值。

由于改造后的生焦明显降低，所以装置能耗比设计值低且比改造前下降。

1.3国际上较有代表性的催化裂化新工艺

1.3.1毫秒催化裂化（MSCC）

从渣油的催化裂化中发现高苛刻、短接触时间有利于重油裂化的选择性,即尽量加强一次裂化,减少二次反应,这对增加轻质油收率,减少焦炭和干气的生成有利。

它是一种下流式的催化裂化。

催化剂自上而下与上升的油气在一个平面上接触,然后迅速分离。

MSCC可以加工更重和金属含量更高的原料油，平衡催化剂可允许有较高的金属污染量，从而降低催化剂消耗，汽油的产率较高，碳差小，干气小，LCO氢含量较高等优点；同时汽油烯烃含量高，辛烷值较高。

但由于接触时间极短，剂油接触的均匀度较难控制，致使操作经常有波动。

1.3.2双提升管催化裂化工艺

此工艺采用了双提升管技术，新鲜减压馏分油在一根提升管里反应，回炼的粗汽油在另一根提升管里反应，然后在同一个沉降器中进行剂油分离，在同一个再生器再生催化剂。

通过粗汽油回炼使汽油在高温高剂油比下再裂化，汽油中的烯烃和一些小分子烷烃裂化为轻烯烃，其中丙烯产率可达约20%（对原料）。

1.3.3UOP公司的“X设计”

UOP公司于1995年发明了“X设计”，其目的在于提高剂油比；其特点是反应器与再生器之间设了一个催化剂混合器，待生催化剂与再生催化剂在此混合，部分混合剂流入提升管与原料油接触反应，剩下的混合剂流入再生器进行烧炭。

其好处是：

（1）待生催化剂（还有较高的活性）在混合器中可进一步在较高温度下气提，因为混合器的温度高于气提段（约620℃）又比再生器低，故可以既将催化剂的粘附物气提干净又不影响其水热稳定性；

（2）混合剂进入提升管的温度比从再生器来的低，又因为循环量增加，所以热反应减少，催化反应增加，焦炭和干气产率降低，汽油产率增加。

1.3.4NEXCC工艺

NEXCC工艺是芬兰NesteOy公司开发的裂化工艺，其特点是：

（1）将两根反应管组装在一个带压的壳体里，一根是反应器，另一根是再生器，是一种流动床系统。

加压罐大小是同等处理量催化裂化的1/3；

（2）油、催化剂和载气从反应器下部进入，在环形管中反应，带炭催化剂也从下部进入再生器，催化剂循环量2～3倍于一般催化裂化装置；再生时间约30s；

（3）反应温度600～650℃，剂油接触时间1～2ｓ；

（4）汽油和低碳烯烃的总转化率可达85％～90％，其中丙烯16％。

1.3.5Petrobras公司的IsoCat工艺

这是一项调节催化裂化热平衡的技术。

它把经冷却器取热后的一小股催化剂单独送入提升管底部与大股从再生器出来的热催化剂混合，然后进入提升管和原料油接触反应。

其作用是：

（1）降低催化剂和油接触时的温度，减少热反应，降低干气和焦炭产率；

（2）可提高预热温度，有利于大分子的汽化；

（3）提高剂油比，增强催化裂化反应，提高重油转化率。

1.4催化裂化技术的发展方向

（1）通过对催化裂化反应机理和动力学的研究，应用新型催化剂和助剂，降低汽油烯烃含量；

（2）开发催化裂化原料加氢处理工艺，降低汽油的硫含量和再生烟气的SOx含量；

（3）优化设计和操作，提高催化裂化的化学有效转化程度，增加目的产品收率；

（4）实现3～5年的运转周期；

（5）实现大型化，提高管理水平，增强竞争力；

（6）向化工领域延伸，由常压渣油等重质原料生产乙烯和丙烯。

1.5总结

我国催化裂化经历35年的发展，目前加工能力已达92.0Mt/a,其中0.6Mt/a以上的催化裂化装置78套（合计78.6Mt/a），加工能力仅次于美国，居世界第二位。

工程设计，催化剂和关键设备的制造已完全立足于国内，实现了技术的全部国产化；1999年全行业掺炼减压渣油的比例已达33％，居世界第一位，实现了催化裂化原料的多样化和重质化；近年来已投产的装置规模不断加大，最大规模已达3.0Mt/a,逐步实现了大型化；催化裂化的目的产品已由主要生产汽油，发展到多产柴油，多产液化石油气（LPG）,开发出了DCC,MGG,ARGG等多产丙烯和C4烯烃的工艺技术，同时更进一步发展了HCC,CPP等多产乙烯的工艺技术，实现了功能的多元化，目前催化裂化虽然面临从原料、生产过程到产品规格等方面一系列问题，但都可通过合理的途径获得较为满意的解决。

展望未来，催化裂化仍将发挥其在炼油厂中作为主要二次加工装置的作用，尤其在生产汽油方面，它与加氢裂化相辅相成。

催化裂化技术也需不断发展，以适应变化着的市场需求，可以预见今后催化裂化会成为我国炼油工业的核心技术和石油化工企业经济效益的主要支柱。

催化裂化是我国具有自主知识产权的核心技术，在我国石油化工工业35年的历程中起到了重要作用，并将继续在本世纪的石油化工工业发展中起到重要作用。

第二章设计说明

2.1反应操作条件及选择依据

2.1.1反应压力

从反应动力学角度来看，提高反应压力就意味着提高油气分压，油气分压提高即反应浓度增加，因而加快了反应速度，研究表明，反应速度与油气分压的平方根约成正比，提高反应压力同时提高了反应的生焦速度，故不能采用太高的反应压力。

对降低炭产率，则需通过足量的蒸汽加以缓和，采取合适的油气分压，使进料在催化剂上分布均匀，保证进料口物料有一定的流速，在较高的沸点下进料时，采用低的油气分压非常重要。

2.1.2原料预热温度

原料预热温度是通过反应系统热平衡求取的。

对于渣油催化裂化由于焦炭产率高，而焦炭不能作为产品，需在再生过程中燃烧，炼厂原料的预热温度一般在200～250℃，故渣油原料在经过炉管时，若温度较高，易结焦而堵塞管路，但预热温度不能过低，否则，油品粘度增大，影响雾化效果，本设计采用210℃为预热温度。

2.1.3反应温度

提高反应温度则加快了反应速度，即提高了转化率。

催化裂化反应活性能约为42～125KJ/mol，反应速度常数的温度系数K约为1.1～1.2，由于烃类热裂解反应活化能大于催化裂化的活化能，故提高温度，热裂化反应的速度提高得快。

当反应温度提高到500℃以上时，以热裂化为主，反应温度以通过对各类反应的反应速度来影响产品分布及产品质量，催化裂化反应是一个平行—顺序反应，在一定情况下，提高反应温度，如转化率要求不变，则汽油产率降低，气体产率增加，而焦炭产率降低。

由于分子筛催化剂活性高，对提升管反应器可以严格控制反应时间，可采用较高的反应温度。

对于生产汽油方案，一般采用500～510℃，本设计中采用505℃。

2.1.4反应时间

由于提升管催化裂化采用了高活性的分子筛催化剂，故所需反应时间很短，一般只有1～4s。

由于反应时间过长会引起汽油、柴油的再次分解，导致轻油收率降低，但时间过短，则操作弹性小，故需严格控制油气与催化剂的接触时间，以减少过多的二次反应。

而对汽油方案，从汽油收率和质量看，采用高温、短接触时间是有利的。

本设计中取油气在提升管中停留时间为3s。

2.2再生操作条件及选择依据

2.2.1再生压力

碳燃烧速率与氧分压成正比，而氧分压为再生操作压力与氧的对数平均浓度乘积，提高再生压力可以提高氧分压，从而加快燃烧，提高再生压力，反应压力也相应提高。

近来，再生器压力的选定着力于如何有效地回收烟气能量。

在决定再生器压力时，目前的走势是既考虑有利于催化剂再生，又有利于能量回收。

2.2.2再生操作其它数据

见表2

表2同类装置经验数据

项目

数据

烧焦罐温度

680℃

稀相管温度

720℃

第二密相床温度

720℃

第三章工艺计算

3.1基础数据

处理量：

250万吨/年，年开工按8000小时计

其它数据见表3、4、5、6

表3原料和产品性质

项目

原料油

汽油

柴油

回炼油

比重d204

0.8957

0.7536

0.8666

0.9149

恩

氏

蒸

馏

10﹪

94

238

403

30﹪

112

256

419

50﹪

132

280

437

70﹪

153

316

456

90﹪

180

339

496

残炭w﹪

4.34

回炼比:

0.37

υ100（厘斯）

27.50

苯胺点

121.00

表4产品收率

产品

总气体

汽油

柴油

焦炭

合计

产率w﹪

13.5

45.0

31.1

10.4

100

表5气体组成

组分

H2

H2S

C01

C02

C=2

C03

w﹪

3.42

0.25

6.26

5.67

5.09

5.25

组分

C03

IC04

NC04

C=4-1IC=4

TC=4-2

C=4-2

w﹪

23.03

9