N苯基马来酰亚胺.docx

N苯基马来酰亚胺.docx

《N苯基马来酰亚胺.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《N苯基马来酰亚胺.docx（6页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

N苯基马来酰亚胺

一、N-苯基马来酰亚胺介绍

N-苯基马来酰亚胺

中文名称:

N-苯基马来酰亚胺

英文名称:

N-Phenylmaleimide

EINECS:

213-382-0

分子式:

C10H7NO2

分子量:

173.1681

分子结构：

所有苯环C原子及双键C、O均以sp2杂化轨道形成σ键。

N原子以sp3杂化轨道形成σ键。

物化性质

熔点（℃）:

90～91

沸点（℃）:

162（1.60E3Pa）

毒性LD50（mg/kg）:

雄大鼠经口128。

性状:

从环己烷（或苯）中结晶者为浅黄色针状晶体。

溶解情况:

难溶于水、石油醚，溶于一般有机溶剂，特别易溶于丙酮、乙酸乙酯、苯。

用途

树脂添加剂，可提高耐热性（用于ABS、PVC、PPO等树脂）；涂料、粘接剂、感光树脂、橡胶硫化促进剂、绝缘漆的原料；医药、农药（杀菌剂、防霉剂）中间体等。

制备或来源

以马来酸酐为原料，与苯胺反应，可制得。

以马来酸酐和苯胺为原料，在固体酸（或有机碱）催化剂和脱水剂条件下合成N-苯基马来酰亚胺。

二、N-苯基马来酰亚胺市场分析

N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）是一种刚性耐热单体，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等，是一种强的亲二烯体。

从其结构上可以看出，它是一种具有1,2-二取代乙烯基结构的五元环状单体，将其嵌入高分子链中可以增加链的内旋阻力，从而提高聚合物的耐热性。

在天然橡胶和合成橡胶中可作为硫化交联剂，在ABS、PVC、PMMA和感光材料中作为一种耐热改性剂，可提高树脂的耐热性、抗冲击性、热熔性和加工性等，它还可作为树脂中间体，用来制造耐热聚合物、植物生长促进剂等农用化学品，此外它还具有一定的抗菌活性，可用作水上设备防污剂等。

N-苯基马来酰亚胺是应用广泛，需求量很大的高分子助剂，但是长期在国内没有实现千吨以上的量产，客观原因在于传统合成路线收率低污染大难以实现大规模生产。

而湖北省化学研究院从事该化合物研究30年，在应用及合成方面进行了深入持续的研究，于2008年在技术上取得重大突破，化学院的单马合成采用两步法，产品纯度一次重结晶达到99%。

该工艺路线简化了传统的合成路线，优化了反应条件，有效提高了产品品质及产能，为我国该产品进一步研发应用创造了良好的条件。

三、N-苯基马来酰亚胺的生产方法

目前，N-苯基马来酰亚胺（简称NPMI）的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。

（1）一步法。

一步法是制备N-苯基马来酰亚胺的最早方法。

将顺酐与苯胺在甲苯（反应温度90℃）或二甲苯溶剂（反应温度为170-180℃）中反应数小时，然后经冷却、过滤、洗涤、干燥、重结晶得到N-苯基马来酰亚胺产品。

该方法由于反应条件难以控制，NMPI的收率很低，只有5%-8%，大部分的中间产物生成了黑色树脂状物，因此没有实际应用价值。

（2）醋酐法。

该法是在溶剂存在下，将顺酐以及苯胺以1：

1-1.1（物质的量比）投料，在常温下反应生成中间体N-苯基马来酰胺酸，然后以醋酸酐作脱水剂，醋酸钠为催化剂，在低于100℃下进行脱水闭环反应生成N-苯基马来酰亚胺，由该法制得的NPMI收率可以达到60%-85%，生成物用水作沉淀剂，后处理十分简单。

据报道，采用此方法的生产厂家主要有美国杜邦公司（用丙酮作溶剂）、美国EastmanKodak公司（用乙酸作溶剂），该工艺的优点是溶剂无毒且便于回收利用，缺点是需要使用化学计量下的脱水剂醋酐，溶剂回收率不高，成本较高，目前主要用于实验室制备NPMI。

（3）共沸法。

该方法以顺酐和苯胺为原料，在有机溶剂中进行反应生成N-苯基马来酰胺酸，然后再在催化剂作用下脱水环化生成NPMI，该法是目前工业上生产NPMI的主要方法。

脱水环化所用的催化剂主要有两大类，一类是强酸催化剂，另一类是锌或锡及其化合物作为催化剂。

①以强酸作为环化脱水催化剂。

环化脱水所用的酸催化剂可以是硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸。

（a）硫酸作为脱水环化催化剂。

在用硫酸作为催化剂时，在带有搅拌器，分液漏斗，回流冷凝器以及水分离器等的1升反应器中，加入顺酐51.5ｇ（0.525mol），硫酸2.5ｇ（0.026mol）以及混合二甲苯400ｇ。

将反应器中的物料加热，当溶剂开始回流时,开始从分液漏斗滴入苯胺的二甲苯溶液。

该苯胺溶液是将46.5ｇ苯胺（0.5mol）溶入100ｇ混合二甲苯。

大约滴6小时,滴完之后再反应半小时。

在滴加苯胺溶液过程中可以看到反应生成的水馏出。

分水器中全部反应生成的水为9.1ｇ。

反应结束后,过滤出不溶物。

将反应生成液导入中和装置。

中和装置由原料槽、原料泵、回转圆盘型对流抽出机、pH调节器、中和槽及水相循环泵等组成。

将反应生成液导入原料槽，用原料泵按300ｍL/ｈ速度从抽出机下口供给原料。

从抽出机上口将20%Na2SO4水溶液（pH6-8）按600ｍl/h的速度供给，进行抽出操作。

抽出含有酸催化剂、未反应的马来酸和马来酸酐溶液,将其导入中和槽。

用13%NaOH水溶液中和至pH=7。

中和的溶液导入抽出机进行循环。

从抽出机的上口排出一部分生成物。

用分液漏斗的蒸馏水进行洗涤，直至pH值不发生变化。

将除去催化剂的反应生成液加入2,4-二特丁基对苯二酚0.09ｇ,将溶剂二甲苯蒸出，得以NPMI为主要成份的浓缩物87.5ｇ。

再将浓缩物进行薄膜蒸馏。

在0.08MPa、170℃壁温下得NPMI产品82.1ｇ。

（b）磷酸作为脱水环化催化剂。

用磷酸作为脱水环化的催化剂，在带有温度计、分水器、冷凝器、分液漏斗、搅拌器的反应器中,加入200ｇ二甲苯和20ｇ正磷酸。

将反应器中的溶液加热到130℃。

另将50ｇ苯胺和47ｇ马来酸酐在70℃混溶,并滴流加入反应器中。

缩合反应生成的水被二甲苯携带蒸出，滴加到终点时携出8.7ｇ水。

再向反应器加入11ｇ马来酐，继续反应4小时。

然后停止搅拌。

反应中生成的副产物不溶于体系,并与催化剂和二甲苯相分层。

将二甲苯相与催化剂相分离后,在减压下蒸出二甲苯,获得391ｇ黄色固体物质,其中NPMI的含量为93.4%（质量）。

②以锌或锡及其化合物为环化脱水催化剂。

用锌或锡及其化合物作为环化脱水催化剂的方法是在含有能与水形成共沸物的有机溶剂及极性溶剂的混合溶剂中进行Ｎ-苯基马来酰胺酸的热脱水,同时共沸蒸馏反应生成的水进行脱水环化。

对反应机理的研究表明,配位的锌或锡盐的催化作用是Ｎ-取代马来酰胺酸,与锌盐或锡盐形成盐配位活化。

因此,在空间上易于进行分子间环亚胺化反应。

通过加热,快速脱水得到Ｎ-取代马来酰亚胺。

选择性很高。

（a）锡或锡化合物作为催化剂。

所用的催化剂为金属锡、氧化锡、马来酰胺酸的锡盐和能形成马来酰胺酸锡盐的锡化合物。

金属锡和锡氧化物作催化剂时,反应体系中形成马来酰胺酸盐。

对金属锡和锡粉没有特别限制。

二价锡氧化物在反应中起催化作用。

四价锡氧化物催化活性很差,但不影响反应。

向装备有水分离器、回流冷凝管、搅拌器和温度计的300ml烧瓶中,加入15.44ｇ马来酐,70ml二甲苯和10ml二甲基甲酰胺。

溶液80℃时加入13.97ｇ苯胺和20ml二甲苯混合物,搅拌15分钟,放置15分钟得Ｎ-苯基马来酰胺酸（白色浆状物）。

再加入0.530ｇ氧化锡,搅拌,加热回流。

反应生成的水通过共沸蒸馏除去。

在140℃左右反应进行3.5小时。

随着脱水反应进行,Ｎ-苯基马来酰胺酸（白色浆状物）逐渐溶解,变成桔黄色溶液。

随着温度降低,催化剂组份从溶液中沉淀出来。

减压蒸馏收回溶剂,用热的环己烷萃取残存物。

萃取后的溶液连续浓缩、干燥,得到22.88ｇ提取物。

通过液相色谱分析,为Ｎ-苯基马来酰胺,纯度为98.3%。

（b）锌或锌化合物作为催化剂。

用作催化剂的金属锌可以为任何物理形式,例如粉末、粒状、块状、带状或片状。

各种锌化合物也可作为催化剂,只要在反应中能生成马来酰胺酸锌。

制备Ｎ-苯基马来酰亚胺时,将Ｎ-苯基马来酰胺酸与水形成的有机溶剂和催化剂在反应前混合后,加入反应器中。

然后加热反应器,使溶剂回流一定时间,生成的水蒸馏出反应器。

反应中马来酰胺酸生成马来酰亚胺。

此方法不必单独制备原料（Ｎ-苯基马来酰酸）。

一般是将马来酐溶于共沸溶剂及极性溶剂的混合物中,加入苯胺制备Ｎ-苯基马来酰胺酸。

将催化剂加入Ｎ-苯基马来酰胺酸（浆状物）中,加热回流进行脱水反应。

反应结束后,将反应产物导入蒸发器中,加热回收溶剂。

再进行萃取结晶或蒸馏。

得到纯度为90%-100%的NMPI。

向装备有水分离器、回流冷凝器、搅拌器和温度计的300ml烧瓶中加入15.44ｇ马来酐、70ml二甲苯和10ml二甲基甲酰胺。

溶液80℃时,加入13.97ｇ苯胺和20ml二甲苯。

以一定的速度搅拌15分钟，再放置15分钟。

制得Ｎ-苯基马来酰胺酸（白色浆状物）。

向此浆状物中加入2.04gＮ-苯基马来酰胺酸锌和二甲基甲酰胺。

将混合物加热回流，同时搅拌。

反应生成的水通过共沸蒸馏除去。

在140℃反应进行35小时。

随着反应的进行,马来酰胺酸（白色浆状物）逐渐溶解,变为桔黄色溶液。

催化剂组份沉淀后，通过减压蒸馏回收溶剂。

残余物用热的环己烷萃取，萃取后的溶液继续浓缩得到22.3ｇ提取物。

通过液相色谱确定为Ｎ-苯基马来酰亚胺（黄色针状结晶），纯度为99.2%。

强酸作为催化剂的合成反应后，反应液要反复水洗，操作非常复杂且存在处理废液的问题。

该方法有副产物生成，制备高纯度的NPMI要用溶剂精制或用蒸馏法分离精制。

用锌或锡及其化合物作为催化剂的合成方法选择性较好。

有机相的分离较容易,而且不存在酸催化剂污染产品的问题。

产品精制容易进行，不存在处理污水问题，目前国外主要采用该工艺进行生产。

（4）酯化法。

以硫酸为催化剂，将顺酐与苯胺反应生成的中间体N-苯基马来酰胺酸与醇进行酯化反应，生成马来酰胺酸单酯，同时除去生成的水，然后再以磷酸作催化剂，加入甲苯溶剂，使生成的酯继续反应成环制得NPMI，收率可以达到87%左右，但该方法的步骤较多，成本较高，目前还没有实现工业化生产。

四、N-苯基马来酰亚胺的用途

NPMI是一种强的亲二烯体，广泛应用于Diels-Alder反应进行二烯合成，因而可以作为聚合物的原料和改性剂，此外还可用作医药和农药中间体等，用途十分广泛。

1.耐热改性剂

1.1ABS树脂的耐热改性

NPMI用作ABS树脂的改性剂，可以提高ABS树脂的软化点。

NPMI作为共聚单体在ABS树脂中加入1%，热变形温度可以提高2℃；10%的NPMI与ABS树脂共混，可制得超耐热ABS树脂，其耐热温度可以达到125-130℃。

在提高耐热性的同时，仍可保持良好的加工性、热熔性和耐冲击性，可代替部分工程塑料应用于汽车工业。

目前日本三井东压公司、三菱人造丝公司以及美国、德国等有关生产厂家都成功地开发出以NPMI为改性剂的高耐热级ABS强树脂产品。

NPMI作为耐热级ABS树脂的共聚单体在国内已经引起了研究单位和企业越来越多的关注，兰州石油化工公司也已经研制出该产品。

1.2用作PVC树脂的耐热改性剂

通常的PVC制品有以下缺点：

脆性大，抗冲击性差；热稳定性差，100℃就开始分解；热变形温度低，维卡软化点仅为80℃左右。

这些缺点限制了PVC树脂的使用范围和市场规模的进一步扩大。

虽然ABS、MBS以及ACR等助剂的使用基本上解决了PVC的抗冲击性和加工性问题，但未能解决耐热性问题。

为此，人们采用了制备氯化聚氯乙烯（CPVC）的方法来进行改性，此法虽然可提高PVC的玻璃化温度，但是其热稳定性、加工性和耐冲击性有所下降，且价格较高，应用受到一定的限制。

采用NPMI共聚或改性的PVC树脂，其综合性能比通用PVC和氯化聚氯乙烯要好的多。

在PVC树脂共聚改性中可加入5%-15%的NPMI，随着NPMI用量的增加，PVC树脂的玻璃化温度和热变形温度均呈线性增加，同时树脂的熔体粘度下降，加工性能变好，冲击强度也得到不同程度的改善。

由于NPMI改性的耐热树脂近年来成为PVC树脂的耐热改性剂，它既具有较高的软化温度和热变形温度，又具有良好的加工性能和冲击性能。

由它改性的PVC树脂表现出较高的耐热性，优良的力学性能和良好的加工性能。

美国的Rohm&Hass和Monsanto公司以及日本积水化学工业公司和触媒化工公司都有这样的PVC树脂产品。

我国科研人员就NPMI对PVC树脂的热稳定作用进行了研究，发现加入5%的NPMI即可使PVC具有很好的热稳定性，而且与月桂酸二丁酯及Ba/Cd系和Ca/Zn系热稳定剂有很好的协同效用。

1.3用作PMMA树脂的改性剂

聚甲基丙烯酸甲酯（简称PMMA，俗称有机玻璃）具有许多优良的性能，如化学稳定性好，物理机械性能比较均衡，耐热性、加工性和透光性均好于价格昂贵的聚碳酸酯（PC）等，但它具有耐热性较差，吸水率较大等缺点。

采用NPMI与甲基丙烯酸甲酯（MMA）悬浮聚合的方法可以改进PMMA的耐热性。

一般情况下，一定范围内每增加1%的NPMI，改性MMA树脂的玻璃化温度和热变形温度均可提高1-2℃。

当NPMI的含量较低时，单位酰亚胺结构使树脂的耐热性提高幅度较大，而当NPMI的含量较高时，却得到相反的结果，而且可使树脂的抗冲击强度有所下降，所以NPMI的应用一般控制在5%-30%范围内为宜。

此时，改性后的树脂不仅具有较好的耐热性，而且其它性能也十分优良。

在NPMI与MMA共聚过程中，使用适量的疏水性第三单体（如N-羟甲基丙烯酰胺）等，得到的三元无规共聚物在提高耐热性的同时，兼具较低的吸湿性。

改性MMA树脂具有比PMMA更好的性能，可代替价格较贵的PC，主要用于耐热光学材料、透明聚合物及树脂改性，如用于制造塑料光导纤维及光盘，改善聚酰亚胺的耐热性。

高抗冲型的改性树脂作为一种性能优异的热塑性工程塑料，可用于制造汽车零部件、电子电器元件以及机械零件等。

2.用作医药中间体

NPMI是一种重要的医药中间体，可用于合成咔唑-3，4-二羧基酰亚胺及苯基吡咯咔唑等，具有抑制细胞毒素和抗肿瘤的作用。

此外，它还可以生产具有抗真菌活性的产品，试验表明，它对革兰氏阳性菌有较好的抑菌活性，但对革兰氏阴性菌不具有抑菌活性，而且通过对大肠杆菌和葡萄球菌的最小抑菌浓度试验表明，NPMI的杀菌活性是N-苯基琥珀酰亚胺的近30倍。

3.用作光学材料

NPMI与苯乙烯的聚合物可用来合成感光性树脂。

NPMI改性的MMA树脂是一种耐热光学材料，由它制成的塑料光导纤维具有质轻、耐挠曲和抗冲击等优点，既可代替PMMA解决耐热性问题，又可适当提高折光率。

NPMI和少量疏水性单体与MMA共聚，得到的树脂是性能优异的光盘材料。

4.用作防污剂

NPMI作为一种防污剂可以有效地防止水中有害生物的附着与繁殖，对鱼类具有较低的毒性，而对其他动物则无毒。

同时，不污染海域，不腐蚀设备和金属，因而可作为防污剂，用于轮船、军舰、水下管道和渔网上。

用含15%NPMI的涂料喷涂的钢制品，放在海水中6个月可以不长海蛎子和海藻，一年后只有5%的表面被藻类和牡蛎类覆盖，而用其它一般涂料喷涂的钢板在水中6个月就有100%的表面被贝壳和海藻覆盖。

5.其他方面的应用

NPMI与苯胺反应可合成马来酰胺树脂，与3，3-二甲基苯-4，4-二氨基-二环己基甲烷反应可制得具有很高柔性的聚酰亚胺。

利用NPMI的抗菌活性，可用作农药中间体和其它杀菌剂。

另外，它还是聚丙烯、聚氯乙烯的交联剂，可用于制备粘合剂，改善橡胶和金属的粘合作用。

它与苯乙烯的聚合物是混凝土的添加剂。

此外，NPMI还是一种落果剂，用500ppm的溶液喷洒金桔树，平均97.5%的水果很容易采摘。

五、N-苯基马来酰亚胺的生产消费现状及发展前景

目前，世界上NPMI最大的生产国家是日本，日本触媒化学公司于1984年建成一套100吨/年的中试装置，1985年建成一套2000吨/年生产装置，1991年又增加到4000吨/年。

日本三井东亚化学公司利用已有的双马来酰亚胺装置转产NPMI，作为汽车用ABS树脂的耐热改性剂，并于1985年建成2000吨/年的生产装置，日本大八化学公司也建成1200吨/年生产装置。

目前在日本国内，该化学品的生产竞争十分激烈，日本公司所产的NPMI除供国内ABS树脂厂家使用外，其余则出口到欧洲、美国、韩国、中国台湾等ABS树脂生产厂家。

除日本外，美国杜邦公司、德国拜尔公司等少数几家大的公司也生产NPMI，但其产品主要用于自身ABS树脂工业生产的需要，很少对外销售产品。

目前，我国有北京清华紫光英力化工技术有限责任公司、河北新兴化工有限责任公司、江苏武进常申化工厂、浙江温州鹿城振兴精细化工厂、西北化工研究院以及兰州石油化工公司有机厂等厂家生产NPMI，产品主要用于ABS树脂和PVC树脂的耐热改性，目前的产量还不能满足国内实际生产的需求，每年都要大量进口。

NPMI在ABS树脂领域主要用作耐热级ABS的共聚单体，从ABS树脂的市场前景看，市场上一般等级的ABS树脂（热变形温度小于105℃）会受到高抗冲聚苯乙烯（HIPS）、高密度聚乙烯（HDPE）和线形低密度聚乙烯（LLDPE）等的冲击，但耐ABS树脂（耐热温度110-120℃）在日本的树脂市场占有已经超过35%，至于超耐热ABS树脂（耐热温度字125-130℃），由于具有十分突出的易成型和强韧性，可以部分代替工程塑料聚丙烯和聚酯等，势必成为耐热树脂的主流，因而NPMI将在ABS树脂的发展中起重大作用。

目前，我国PVC产品主要用作包装填料、容器、瓶管件，绝缘管、机械配件、型材、门窗、农用薄膜、电缆料、人造革、运输带以及密封件等。

其中耐热管材、医用透析膜、分离膜、温室析光件等均需要耐热PVC树脂。

汽车内部装饰件、电缆、电线料和电子、电器联接件以及仪器设备壳体等都需要消费大量的耐热PVC产品，因此，开发耐热PVC作为热塑性工程塑料具有广阔的发展前景，也势必推动我国NPMI需求的增长。

由此可见，NPMI在我国具有很好的开发利用前景。

NPMI是一种新兴的有机化工产品，具有广阔的应用前景，尤其是作为ABS树脂、PVC树脂、MMA树脂等的耐热改性剂，具有广阔的发展前景。

利用苯胺和顺酐合成NPMI，在日本和西方国家已经实现了工业化生产，但我国由于研究开发较晚，目前的生产规模较小，产量还不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。

随着我国ABS树脂以及PVC树脂新建或扩建装置的不断投产，对NPMI的需求量将不断增加，因此，加快对它的研究开发，简化操作，降低成本，扩大生产规模，将有利于我国ABS和PVC等树脂行业的发展。

信息来源：

蒂华森咨询罗格顾问