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徐鑫论文
溶剂热法可控制备硫化铅纳/微米晶及其复合材料Ni/PbS
摘要
硫化铅(PbS)是一种重要的Ⅳ-Ⅵ半导体材料,带宽窄,波尔半径宽,引起了人们的关注。
纳米级的PbS具有许多新颖的光电性能,在光电领域有着广泛的应用,比如红外光电器件,光伏器件,光发射器件以及显示器件等。
本文以醋酸铅为铅源,硫粉为硫源,乙二醇为溶剂,醋酸提供酸性环境,通过溶剂热法合成PbS。
在反应酸度、铅源的种类、硫源的用量等方面进行了探索。
用X射线衍射仪(XRD)、光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)对不同条件下所得产品进行了表征。
结果表明:
在140℃,24h,使用14mL乙二醇及1.2mL醋酸时得到了形貌较好的PbS,它为非平面六臂对称结构。
最后,我们进行了硫化铅复合材料Ni/PbS的制备,并对其进行了表征。
关键词:
PbS,溶剂热,纳米材料,复合材料
ControlledSynthesisofPbSNanocrystalsthroughSovolthermalRouteandItsCompositeMaterialsNi/PbS
ABSTRACT
LeadsulfideisanimportantⅣ-ⅥSemiconductormaterial.IthasnarrowbandgapandlargeBohrradius,soitattractedalotofattention.Leadsulfidecrystalshasmanynovelopticalandelectronicproperties,andhasextensiveapplicationinphotoelectricityfield,suchasinfraredphotoelectronicdevices,photovoltaicdevices,lightemittingdevices,displaydevicesandsoon.Inthisexperiment,leadacetatewasusedasleadsource,sulferassulfersourceandethyleneglycolasthesolvent.PbSwassuccessfullysythesisedbysovolthermalroutewithaceticacidasacidsource.Theacidity,leadsourcespeciesandtheamountofsulfersourcewereexplored.X-raydiffraction(XRD),opticalmicroscopy,scanningelectronmicroscopy(SEM)wereusedtocharacterizethesamplesobtainedunderdifferentcondition.Theresultsshowthatwhenthereactiontemperatureis140℃,reactiontimeis24h,aceticacidis1.2mLandwith14mlethyleneglycolassolvent,wecangetPbSnaonocrystalswithsixsymmetricarmsindifferentflat.Atlast,weusetheobtainedPbScrystalassubstancetoprepareitscompositematerialNi/PbS,andthencharacterizeit.
KEYWORDS:
leadsulfide,solvothermal,nanocrystal,compositematerial
目录
摘要I
ABSTRACTII
1.前言1
1.1纳米材料1
1.1.1纳米材料简介1
1.1.2纳米材料的制备方法1
1.1.3纳米材料的特性2
1.1.4纳米材料的应用前景4
1.2水热法/溶剂热法5
1.2.1水热法/溶剂热法合成的定义5
1.2.2水热法/溶剂热法的特点6
1.2.3水热/溶剂热法的进展7
1.3纳米硫化铅7
1.3.1硫化铅简介7
1.3.2硫化铅合成的进展8
1.3.3硫化铅的性质与应用9
2.实验部分11
2.1实验试剂与仪器11
2.1.1实验试剂11
2.1.2实验仪器12
2.2实验步骤12
2.2.1PbS纳/微米晶的制备12
2.2.2Ni包覆PbS异质材料的制备12
2.3表征方法13
3结果与讨论14
3.1PbS纳/微米晶的表征14
3.1.1产品的物相与纯度分析14
3.1.2产品的形貌分析14
3.1.3硫粉用量对产物形貌的影响15
3.1.4醋酸用量对产物形貌的影响16
3.1.5铅源对产物形貌的影响17
3.2Ni/PbS复合材料的表征17
3.2.1产品的物相与纯度分析17
3.2.2产品的形貌分析18
4结论20
致谢21
参考文献22
1前言
1.1纳米材料
1.1.1纳米材料简介
纳米材料[1]又称为超微颗粒材料,由纳米粒子组成。
纳米粒子也叫超微颗粒,一般是指尺寸在1~100nm间的粒子,是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域,从通常的关于微观和宏观的观点看,这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统,是一种典型的介观系统,它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
当人们将宏观物体细分成超微颗粒(纳米级)后,它将显示出许多奇异的特性,即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。
纳米是80年代初迅速发展起来的前沿学科,它使人们认识、改造微观世界的水平提高到了一个新的高度。
狭义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、研究新工艺的方法和手段[2]。
纳米科技是研究结构尺寸在0.1~100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。
纳米科技不是某一学科的延伸,也不是某一新工艺的产物,而是基础理论学科与当代高科技的结晶。
它以物理、化学的微观研究理论为基础,以当代精密仪器和先进的分析技术为手段,是一个内容广阔的多学科群。
一般来说,纳米科技主要包括:
(1)纳米体系物理学;
(2)纳米化学;(3)纳米材料学;(4)纳米生物学;(5)纳米电子;(6)纳米加工学;(7)纳米力学。
这七个部分是相互独立的。
辟了人类认识世界的新层次,也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平,这标志着人类的科学技术进入了一个新时代,即纳米科技时代。
1.1.2纳米材料的制备方法
纳米材料的制备科学在纳米材料科学研究中占据极为重要的地位。
新的材料制备工艺的研究与控制对纳米材料微观结构和性能具有重要意义。
纳米材料的制备方法很多,以物料状态可分为固相法、气相法和液相法,其中液相法由于反应条件温和、易于控制、制得的纳米材料组成均匀、纯度高的优点,是当前实验室和工业上广泛采用的合成纳米材料的方法,如表1-1:
近年来,随着水热法用于纳米材料的合成研究以及溶剂热法的出现,水热与溶剂热法逐渐受到许多科研工作者的青睐,已经成为纳米材料制备技术的研究热点。
水热和溶剂热法在无机材料合成中具备重要的地位,本论文采用了水热和溶剂热法制备了硫化铅纳米材料。
表1-1纳米材料的制备方法
固相法
液相法
气相法
球磨法
超声波粉碎法
热分解法
固相反应法
晶化法
共模板法
沉淀法
溶胶-凝胶法
微乳液法
水热/溶剂热法
蒸发-凝结法
气相化学反应法
低温等离子法
1.1.3纳米材料的特性
纳米微粒是由有限数量的原子或分子组成的、保持原来物质的化学性质并处于亚稳态的原子团或分子团。
当物质的线度减小时,其表面原子数的相对比例增大,使单原子的表面能迅速增大。
到纳米尺度时,此种形态的变化反馈到物质结构和性能上,就会显示出奇特的效应,主要可分为以下几种最基本的特性[3]。
(1)小尺寸效应[4,5]
当物质的体积减小到其尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,物质的磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比都有很大的变化,这就是纳米材料的体积效应。
当晶粒处于纳米范畴时,金属中自由电子的平均自由程将会减小,导致电导率的降低,这样可能会造成原来的金属良导体转变成为绝缘体。
在纳米尺度范围内材料的应力应变会由Hall-Petch效应变为反Hall-Petch效应。
又如,通常条件下金的熔点为1337K,而2nm的金颗粒熔点为600K,纳米银粉的熔点可以从1173K降低到373K。
(2)表面效应
纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大,从而引起材料性质上的变化。
众所周知,材料的比表面积与材料的大小成反比。
随着材料尺寸的减小比表面积和表面原子所占的原子数将会将会显著增加。
由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性。
因此可以广泛的应用于催化、吸附等领域。
纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大。
当粒径降至1nm时,表面原子数比例已达到99%,原子几乎全部集中到纳米粒子表面。
由于表面原子数增多,表面原子配位数不足和高的表面能,使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来,从而具有很高的化学活性[6,7]。
引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化,纳米微粒表面原子输运和构型的变化。
(3)量子尺寸效应
当粒子尺寸下降到某一值时,金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽等现象均称为量子尺寸效应[8]。
能带理论表明,金属费米能级附近的电子能级一般是连续的,这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。
对于只有有限个导电电子的超微粒子来说,低温下能级是离散的;对于宏观物质包含无限个原子,由久保公式:
δ=(4/3)EF/N(1-1)
可知,其能级间距δ→0。
也就是说对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零;而对纳米材料,所包含原子数有限,N值很小,这就是导致δ有一定的值,即能级间距发生分裂而出现久保效应。
当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时,这时必须要考虑量子尺寸效应,这会导致纳米微粒磁、光、声、热电以及超导电性与宏观特征有着显著的不同。
(4)宏观量子隧道效应
隧道效应是基本的量子现象之一,即当微观粒子的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿越势垒。
近年来,人们发现一些宏观量,如超微颗粒的磁化强度和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效应,它们可以穿越宏观系统的势阱而产生变化,称为宏观量子隧道效应(MacroseopieQuantumTunneling)[9]。
原子内的许多磁性电子(指3d和4f壳层中的电子)以隧道的方式穿越势垒,导致磁化强度的变化,这是磁性宏观量子效应,利用它可以解释纳米镍粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。
宏观量子隧道效应的研究对基础研究及应用都具有重要意义,它限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。
量子尺寸效应和宏观量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础,它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。
微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应。
上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及量子隧道效应是纳米材料的基本特性。
它使纳米材料出现许多奇异的光学、光化学、电学、催化性质、相转变等物理、化学性质,从而具有广阔的应用前景。
(5)体积效应
由于纳米粒子体积极小,所包含的原子数很少。
因此,许多现象如与界面状态有关的吸附、催化、扩散、烧结等物理、化学性质将显著与大颗粒传统材料的特性不同,就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明,这种特殊的现象通常称之为体积效应[10]。
(6)介电限域效应
介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,这种介电增强通常称为介电限域,主要来源于微粒表面和内部的增强。
当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增强,这种局域场强的增强称为介电限域。
一般来说,过渡族金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。
纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会有重要的影响。
因此,我们在分析这一材料光学现象的时候,既要考虑量子尺寸效应,又要考虑介电限域效应。
以上几种效应体现了无机纳米材料的基本特性。
除此之外,无机纳米材料还有在此基础上的其它特性。
例如,纳米材料的表面缺陷、库仑堵塞、量子隧穿等。
这些特性使纳米材料表现出许多奇特的光学、光化学、电学、催化及物理、化学性质等,出现很多从未出现的“反常现象”,从而使无机纳米材料具有广阔的应用前景。
1.1.4纳米材料的应用前景
(1)纳米材料在光电领域的应用
由于材料的尺寸缩减效应,纳米材料同其相应的材料在一些同纳米尺度相关的基本特性,如电离能、荧光特性、光学吸收特性等方面具有显著的不同,纳米颗粒、纳米管、纳米线材料也表现出了许多新颖的光、电物性;并且通过改变工艺条件可以精确地控制所得到的纳米材料的尺寸和表面状况,达到调节其特性的目的,使得纳米材料的应用具有相当高的灵活性。
在纳米光电子材料研究的基础之上,发展纳米光电子器件是一种必然。
长期以来,硅被公认为是最重要的半导体材料和微电子器件材料,但体硅却不是好的光电子材料,主要是因为体硅是间接带隙半导体,其禁带宽度为1.12eV,相应的吸收波长为1.1μm,处于红外光区,这就限制了将其直接应用于紫外光(UV)探测的可能性。
最近的研究表明,当Si晶粒尺寸减小到只有数十个原子那么大时(约1nm),其光学特性将发生有趣的变化,而表现出明显的直接带隙特性[11],能吸收紫外光能量而产生电子-空穴对。
因而有人制作了纳米Si晶薄膜紫外光电探测器[12-13]。
该器件对可见光有很好的过滤特性,而对紫外光有较好的响应。
显而易见,纳米硅晶材料具有同当前以硅器件为主导的半导体技术相兼容的优势。
(2)纳米材料在医学领域的应用
纳米材料的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多,这就为生物学和医学提供了一个研究途径,即利用纳米材料进行细胞分离、细胞染色以及用纳米材料制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。
例如美国麻省理工学院已研究成功了以纳米磁性材料为药物载体的靶向药物,称为“生物导弹”,即在磁性三氧化二铁纳米微粒包敷蛋白质表面携带药物,注射进入人体血管,通过磁导航输运到病变部位释放药物,可以减少药物对肝、脾、胃等的副作用。
总之,研究纳米技术在生命医学上的应用,可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息,提高治愈各种疑难病症的医疗方法。
这样,在不久的将来,被视为当今疑难病症的艾滋病、高血压、癌症等都将迎刃而解,从而将使医学研究发生一次革命[14]。
(3)纳米材料在催化领域的应用
在化学工业中,将纳米微粒用做催化剂,是纳米材料大显身手的又一方面。
纳米微粒由于尺寸小,表面所占的体积百分数大,从而增加了化学反应的接触面。
表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加,这会使它化学活性大大提高。
有人预计,超微粒子催化剂在本世纪很可能成为催化反应的主角。
目前,关于纳米粒子的催化剂有以下几种。
第一种为金属纳米粒子催化剂,主要以贵金属为主,例如Ag,Pt,Rh,Pd,铁磁金属有Ni,Fe,Co等。
第二种以氧化物为载体把粒径为1~10nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。
第三种是碳化钨,γ-A12O3,γ-Fe2O3等纳米粒子聚合体或分散于载体上。
如超细硼粉、高铬酸铵粉可以作为炸药的有效催化剂,超细的铂粉、碳化钨粉是高效的氢化催化剂,超细银粉可以为乙烯氧化的催化剂,硫醇分子保护的金纳米颗粒能够在室温下催化氧化CO为CO2,速率高达250~400μmol·s-1。
此外,纳米材料在生物工程领域,陶瓷领域,微电子学领域,环保领域等都有着广泛的应用前景。
1.2水热法/溶剂热法
1.2.1水热法/溶剂热法合成的定义
水热法是在特制的密闭反应器(反应釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶,通过水热反应可以完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。
同时,水热法制备纳米晶的过程中,也受到一定的限制,在水为溶剂的反应下,有些反应物分解或有些反应不能发生,像碳化物、氮化物、磷化物、硅化物等。
因此,用非水溶剂,如乙醇、甲醇、苯等代替水作为溶剂,通过溶剂热反应代替水热反应,已经制备了大量前驱体对水敏感的纳米晶化合物。
溶剂热反应是近年来材料领域的研究热点。
溶剂热反应是水热反应的发展,它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。
与其它制备路线相比溶剂热反应的显著特点在于反应条件非常温和(如金刚石的制备),可以稳定物相、制备新物质、发展新的制备路线等。
在溶剂热反应过程中溶剂作为一种化学组分参与反应,既是溶剂,又是矿化的促进剂,同时还是压力的传递媒介。
溶剂热反应路线主要是由钱逸泰先生领导的课题组研究和发展并广泛应用的。
其中应用最多的溶剂是乙二胺,在乙二胺体系中,乙二胺除了作溶剂外,还可作为配位剂或螯合剂。
乙二胺为二齿配体,由于N的强螯合作用,能与离子先生成稳定的配离子,配离子再缓慢与反应物反应生成产物。
而具有还原性质的甲醇、乙醇等除作溶剂外还可作为还原剂。
可见,溶剂热反应大大扩展了纳米功能材料合成的领域,该方法简单、方便,只要寻找到合适的溶剂,溶剂热反应的开发和应用将有广阔的前景。
水热和溶剂热合成是无机化学的一个重要分支。
在水热基础上的无机晶体的溶剂热合成研究是近二十年发展起来的,钱逸泰在96年利用溶剂热合成磷族元素化合物InAs在溶剂热合成方面具有划时代的意义[15],主要是指在非水有机溶剂热条件下的合成。
1.2.2水热法/溶剂热法的特点
(1)水热法的优缺点:
(a)水热法采用中温液相控制,能耗相对较低,适用性广。
(b)原料相对廉价易得,反应在液相快速对流中进行,产率高、物相均匀、纯度高、结晶好,并且形状、大小可控。
(c)在水热过程中,可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、pH值、前驱物和矿化剂的种类等因素,来达到有效控制反应和晶体生长特性的目的。
(d)反应在密闭的容器中进行,可控制反应气氛而形成合适的氧化还原反应条件,获得某些特殊的物相,尤其有利于有毒体系中的合成反应,尽可能减少环境污染。
水热法的局限性:
该法只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物半导体纳米材料的制备。
在这种背景下,研究人员在新的溶剂体系中设计出溶剂热合成路线,拓展了水热法的应用范围。
(2)溶剂热合成方法的优缺点
在水热合成中水既是传递压力的介质,也起了矿化剂的作用。
以非水溶剂代替水也有同样的作用,并有特殊的效果。
在高温高压下,合成反应的溶剂处于临界或者近临界状态,反应物在溶剂中的物理和化学性能有较大的改变,使溶剂热化学反应大大不同于常态,由此合成出来的功能材料与晶体,在性质方面具有自身的优良特性。
因此溶剂热反应是合成硫族化合物的有效方法。
溶剂热方法同其它方法相比具有以下优点:
(a)由于在溶剂热条件下反应物反应性能的改变,活性的提高,溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应。
(b)由于在溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相较易于生成,因此能合成与开发一系列特种介稳结构,特种凝聚态产物。
(c)能够使低熔点化合物,高蒸汽压且不能在熔体中生长的物质以及高温分解相在溶剂热低温条件下晶化生长。
(d)溶剂热的低温、等压、溶液条件,有利于生长缺陷少、取向好的完美晶体,且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。
(e)由于易于调节溶剂热条件下的环境气氛,因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成,并能均匀进行掺杂,还有利于新相、新结构的合成。
虽然溶剂热在合成纳米材料方面有着上述的优点,但是这种方法还存在一些缺点,主要表现在以下几个方面。
(a)对溶剂的溶解能力和晶体的生长速率难以预料。
(b)生长具有合适尺寸的晶体所需时间很长。
(c)影响因素较为复杂,没有成熟的理论因果关系。
1.2.3水热/溶剂热法的进展
水热合成的反应体系通常有以下几种:
水系、无机氨系、无机强络合剂系、有机胺系、有机醇系、有机烷烃系、其它有机溶剂系。
各种反应体系有各自的特点和性质。
近十年来,水热(溶剂热)合成在硫族纳米材料制备中取得了相当大的进展。
钱逸泰、李亚栋、谢毅、俞书宏等对水热(溶剂热)下合成硫族纳米材料的条件进行了深入细致的研究,合成了各种二元和三元硫族化合物,对影响产物形貌和结构的条件进行了探讨,证明了水热(溶剂热)方法对纳米晶体形貌控制和相控制是简单的、有效的。
1.3纳米硫化铅
1.3.1硫化铅简介
硫化铅是一种立方岩盐结构半导体材料,具有窄的带隙(0,41ev)和大的玻尔激子半径(18nm)[16]。
PbS纳米晶具有强的量子限域效应,其三次非线性光学性能大约是GaAs的30倍,CdSe的1000倍,在近红外通讯、光子开关、热和生物成像、光电器件以及太阳能电池等方面有着潜在地应用。
近来,PbS量子点中检测到有效多激子的产生,使其成为最有希望的高效光伏转化材料[17-23]。
作为IV-VI族半导体中的重要一员,硫化铅由于具有较小的能带间隙和较大的玻尔半径,纳米尺度的PbS能带从近红外蓝移到可见光区域,呈现出奇异的光学性质和电学性质[24],因而在非线性光学装置,红外探测器和太阳能接收器的应用方面得到广泛研究。
PbS纳米材料的性能与其微观形貌具有直接的联系。
1.3.2硫化铅合成的进展
硫化铅纳米材料的合成主要有3个方面:
纳米颗粒(包括量子点)、纳米棒和不同形貌尺寸的纳米晶的合成。
现在可在胶束、溶胶-凝聚、玻璃、LB膜、聚合物机体和有机铅盐的分解得到PBS纳米颗粒包括量子点。
PBS纳米棒主要是液相法合成,如Zhang等通过在异辛烷中琥珀酸二(2-乙基己基)酯磺酸铅和硫代乙酰胺(TAA)反应制备了PBS纳米棒,Qian等通过表面活性剂的作用在水相和油相界面反应合成出束的PbS纳米棒。
不同形貌尺寸的纳米晶的合成也有很多的报道,如Zhao等利用阴阳离子混合表面活性剂合成了星形PbS纳米晶,Lee等用高温溶液法分解前驱物:
得到方状、球状、星状等各种形貌的PbS纳米晶。
Zhou等采用溶液回流得到了花状、星形多枝状和立方状等PbS纳米晶。
此外也有使用CVD法和微波超声法制PbS纳米线和PbS空心球,但这方面报道很少。
迄今为止人们用多种方法合成了各种形貌的PbS纳米粒子,如球状,棒状,线状,空心状以及立方体形等。
对于纳米PbS晶体材料的制备方法有:
双相水热界面反应,聚合物辅助方法,特定溶液的超声辐照,微波辐照,反胶束微乳法,γ射线辐射法等。
目前PbS纳米材料中研究最多的是纳米颗粒,一维纳米结构研究较少,原因是PbS纳米晶体的取向生长难以控制[25]。
有人通过模版[26]和表面活性剂[27]的方法合成了PbS纳米
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