热氧化生长动力学的研究.docx

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热氧化生长动力学的研究

热氧化生长动力学的研究

摘要在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主要分为四类：

热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等。

半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。

对于硅来说，热氧化法是最重要的。

本文主要讲述了在热氧化过程中SIO2的生长原理和影响因素。

一引言

在分立器件与集成电路制造过程中，需要很多类型的薄膜，这些薄膜主要分为四类：

热氧化薄膜、介质、多晶硅以及金属膜等。

半导体可采用多种氧化方法，包括热氧化法、电化学阳极氧化法以及等离子体反应法。

对于硅来说，热氧化法是最重要的。

在热氧化薄膜中，有两种膜最重要：

一种是在漏/源极的导通沟道覆盖的栅极氧化膜（gateoxide）;一种是用来隔离其他器件的场氧化膜（fieldoxide）。

这些膜只有通过热氧化才能获得最低界面陷阱密度的高质量氧化膜。

二氧化硅SiO2和氮化硅Si3g的介电薄膜作用：

隔离导电层；作为扩散及离子注入的掩蔽膜；防止薄膜下掺杂物的损失；保护器件使器件免受杂质、水气或刮伤的损害。

由于多晶硅电极的可靠性由于铝电极，常用来制作MOS器件的栅极；多晶硅可以作为杂质扩散的浅结接触材料；作为多层金属的导通材料或高电阻值的电阻。

金属薄膜有铝或金属硅化物，用来形成具有低电阻值的金属连线、欧姆接触及整流金属-半导体接触势垒器件。

二二氧化硅简介

2.1SiO2的结构

SiO2分为结晶形和无定形两类。

结晶形SiO2由Si-O四面体在空间规则排列而成，如水晶；无定形SiO2是Si-O四面体在空间无规则排列而成，为透明的玻璃体、非晶体，其密度低于前者，如热氧化的SiO2、CVD淀积的SiO2等。

Si-0四面体的结构是，4个氧原子位于四面体的4个角上，1个硅原子位于四面体的中心。

每个氧原子为两个相邻四面体所共有。

2.2SiO2的性质

1）、二氧化硅的绝缘特性二氧化硅具有电阻率高、禁带宽度大、介电强度高等特点。

而且二氧化硅最小击穿电场（非本征击穿）：

由缺陷、杂质引起，最大击穿电场

（本征击穿）：

由SiO2厚度、导热性、界面态电荷等决定。

实验证明二氧化硅氧化层越薄、氧化温度越低，击穿电场越低。

2）、二氧化硅的掩蔽性质

B、P、As等常见杂质在SiO2中的扩散系数远小于其在Si中的扩散系数。

SiO2做掩蔽膜要有足够的厚度：

对特定的杂质、扩散时间、扩散温度等条件，有一最小掩蔽厚度。

3）、二氧化硅的化学稳定性二氧化硅是硅的最稳定化合物，属于酸性氧化物，不溶于水。

耐多种强酸腐蚀，但极易与氢氟酸反应。

在一定温度下，能和强碱（如NaOH，KOH等）反应，也有可能被铝、氢等还原。

2.3二氧化硅在IC中的主要用途二氧化硅可用做杂质选择扩散的掩蔽膜、IC的隔离介质和绝缘介质、电容器的介质材料以及M0豁件的绝缘栅材料等等。

三热氧化动力学的原理

3.1原理

热氧化工艺的原理就是在硅衬底上生成高质量的二氧化硅薄膜。

热氧化工艺分为干氧氧化和湿氧氧化。

反应方程式如下：

Si+2H2O^SQ2+2H湿氧氧化

Si+O2宀SiO2干氧氧化

热氧化是高温工艺。

在高温下，一开始是氧原子与硅原子结合，

二氧化硅的生长是一个线性过程。

大约长了500?

之后，线性阶段达

到极限。

为了保持氧化层的生长，氧原子与硅原子必须相互接触。

在二氧化硅的热生长过程中，氧气扩散通过氧化层进入到硅表面，因此,二氧化硅从硅表面消耗硅原子，氧化层长入硅表面。

随着氧化层厚度的增加，氧原子只有扩散通过更长的一段距离才可以到达硅表面。

因

此从时间上来看，氧化层的生长变慢，氧化层厚度、生长率及时间之间的关系成抛物线形。

高质量的二氧化硅都是在800C~1200C的高温下生成，而且其生成速率极其缓慢。

其中湿氧氧化速率要高于干氧氧化。

在氧化过程

中，硅与二氧化硅的界面会向硅内部迁移，这将使得Si表面原有的

污染物移到氧化膜表面而形成一个崭新的界面。

热氧化法生长二氧化

常用的热氧化装置（图一），由电阻式加热的炉身、圆柱形熔凝石英管、石英舟以及气体源组成。

将硅片置于用石英玻璃制成的反应管中，反应管用电阻丝加热炉加热一定温度（常用的温度为900〜1200C,在特殊条件下可降到600C以下），氧气或水汽通过反应管（典型的气流速度为1L/min）时生成SiO?

层，其厚度一般在几十埃到上万埃之间。

3.2热氧化工艺的Deal-Grove模型

C:

氧化剂浓度J1:

粒子流密度J2:

扩散流密度

J3:

反应流密度

1、D-G模型

J«即单位时间通

（1）氧化剂由气相传输至SiO2的表面，其粒子流密度

过单位面积的原子数或分子数）为：

⑵位于SiO2表面的氧化剂穿过已生成的SiO2层扩散到SiO2-Si界

面，其扩散流密度J2为:

反应流密度J3为:

四实验方案

1.氧化工艺的主要步骤以干氧氧化为例

1）硅片送入炉管，通入N2及小流量O;

2）升温，升温速度为5C〜30C/分钟；

3）通大流量Q,氧化反应开始；

4）通大流量Q及TCE（0.5〜2%）;

5）关闭TCE通大流量Q,以消除残余的TCE

6）关闭Q,改通Nt,作退火；

7）降温，降温速度为2C〜10C/分钟；

步驟*時問（min》

2.不同氧化方法的特点

（1）干氧氧化：

氧化速率慢，SiO2膜结构致密、干燥（与光刻胶粘附性好），掩蔽能力强。

（2）湿氧氧化：

氧化速率快，SiO2膜结构较疏松，表面易有缺陷，

与光刻胶粘附性不良。

（湿氧环境中Q和H20的比例是关键参数）

（3）氢氧合成氧化：

氧化机理与湿氧氧化类似，Si02膜质量取

决于H,O纯度（一般H纯度可达99.9999%,O纯度可达99.99%）;氧化速率取决于H2和O的比例。

（3）掺氯氧化：

减少钠离子沾污，提高Si02/Si界面质量；氧化速率略有提高。

（常用的氯源：

HCI,TCETCA等）

五主要结论与分析

1、氧化层厚度与氧化时间的关系式：

ATox-+

氧化层足够薄（氧化时间短）时，可忽略二次项，此时Tox~t为线性关系：

Tox«B（t+r）/A

其中B/A为线性氧化速率常数

氧化层足够厚（氧化时间长）时，可忽略一次项，此时Tox~t为抛物线关系：

Tox«+

其中B为抛物线氧化速率常数

介于

（1）、

（2）两者之间的情况，Tox~t关系要用求根公式表示:

4ii

2、氧化速率与氧化层厚度的关系

T^x+ATOX=

dToxB

dt/+2Tox

氧化时间

由图可知：

氧化速率随着氧化层厚度的增加（氧化时间的增加）而下降。

o3

1

图4.6各种薄干氧氧化情况下，氧化速率与氧化层厚度之间

的关系，衬底是轻微掺杂的（100）硅。

3、D-G模型的修正

初始快速氧化阶段

D-G模型在很宽的参数范围内与实际氧化速率吻合，但对于薄干氧氧化层的生长，D-G模型严重低估氧化层厚度。

根据D-G模型，氧化层厚度趋于零（氧化时间接近于零）时，氧化速率接近于一个常数值：

实际工艺结果显示，初始氧化速率比预计值大了4倍或更多

D-G干氧模型中给出一个•值，来补偿初始阶段的过度生长

T^x+ATox=+

湿氧工艺的氧化速率常数

lenipeianiie（V）

“（pni）

Parabolicrateconstant

B（pm1h）

LinearraiuconstantBA（LlLLL^ll）

r（h）

1200

0.05

0.720

14.40

0

1100

0.11

0.510

4.64

0

1000

0.226

0.287

L27

0

920

0.50

0.203

0,406

0

干氧工艺的氧化速率常数

Oxitiarionteiupernniie（UC）

討（屮⑴

Pciiabolicrate

COllsTailT

li（iinr.h）

Liueairareconstant

B>A

r（h）

1200

0,040

0.045

L12

0.027

1W0

0.090

0.027

0.30

0.076

1000

0,165

0.0117

031

0.57

920

0235

0,0049

0.0208

L40

800

0370

0.0011

0.0030

9.0

4、参数B和B/A的温度依赖关系

在各种氧化工艺条件下，参数B和B/A都可以确定下来，并且是扩散系数、反应速率常数和气压等工艺参数的函数。

参数B和B/A可写成

Arrhenius函数形式。

0C严"T

B和B/A

参数B的激活能云取决于氧化剂的扩散系数（D。

）的激活能；参数B/A的激活能取决于Ks,基本上与Si—Si键合力一致。

图4.2

氧化系数B的阿列尼乌斯图，湿氧氧化参数取决于水汽浓度（进而取

决于气流量和高温分解条件）

图4.3氧化系数B/A的阿列尼乌斯图

5氧化速率常数的实验获取方法

龙+傀訥出丿=比=再令―

6热氧化工艺的质量检测

质量检测是氧化工艺的一个关键步骤，氧化层质量的含义包括：

厚度、介电常数、折射率、介电强度、缺陷密度等，质量检测需要对上述各项指标的绝对值、其在片内及片间的均匀性进行测量，质量检测的方法一般可分为：

物理测量、光学测量、电学测量。

Thermaloxidationofcovellite（CuS）

J.G.Dunna,*,C.Muzendab

ASchoolofAppliedChemistry,CurtinUniversity,Perth,Australia

BDepartmentofChemistry,BinduraUniversityofScieneeEducation,Bindura,ZimbabweReceived17July2000;receivedinrevisedform26October2000;accepted27October2000AbstractThethermaloxidationofcovelliteofparticlesize4590mmwa±studiedbyheating56mg±samplesat208Cmin?

1indryairinasimultaneousthermogravimetrydifferentialthermalanalysis（TGDTA）ap±ratus.

EvolvedgaseswereanalysedbycoupledFTIRequipment.TheunreactedandthepartiallyoxidisedcovellitesampleswerecharacterisedforphasecompositionbyX-raydiffraction（XRD）,Fouriertransforminfrared（FTIR）spectroscopy,scanningelectronmicroscopy（SEM）andopticalmicroscopy（OM）.By3308C,asmallamountofdecompositionofcovellitehadoccurredwiththeformationofcubicdigenite（Cu1.8S）.Amasslosswasevidentbetween330and4228Cassociatedwithanexothermicpeak.ThiseventwasassignedtothedecompositionofCuStoCu2Sfollowedbyoxidationoftheevolvedsulfur.Between422and4748C,anexothermicpeakaccompaniedbyamassgainwasobserved.TheexothermicpeakwasattributedtotheoxidationofCu2S,andthemassgaintotheformationofCuSO4.Thiswasfollowedbyafurtherexothermicpeakandmassgaininthetemperaturerange474±5858C.Thiseventwasattributedtoasolidsolidreactio±nbetweenCu2SandCuSO4whichcausedamelttoform.Untilthisstage,thereactionhadproceededbyashrinkingcoremechanisminhibitedbyoxideandsulfatecoatings.However,theformationofamelteffectivelydestroyedthisinhibitionandpermittedfurtheroxidationofthesul?

deandformationofsulfate.At5838CCuO_CuSO4wasdetected,andcontinuedtoformupto6538C.Finallyanendothermiceventandmasslossobservedinthetemperaturerange6538208Cwer±eduetothedecompositionofCuO_CuSO4intoCuO.Variousotherreactionswere

identi?

edwhichdidnotproducesigni?

canteventsontheTGDTArecord.#2001ElsevierScienceB.V.Allrightsreserved.Keywords:

Covellite;Oxidation;TGDTA±±FTIR

1.Introduction

Covelliteusuallyexistsinsmallquantitiesassociatedwithothercoppersul?

dessuchaschalcocite（Cu2S）,chalcopyrite（CuFeS2）andbornite（Cu5FeS4）.Itisfoundinthezoneofsecondaryenrichmentformedasaresultofthealterationofprimarysul?

des[1].Itcanoccurasthincrustsorasdeepblue-blackpowderyorsootymasses[2],aswellasgrainsingeothite,malachiteandareasofgangue[3].Heatingcovelliteinaninertatmospherecausesdecompositionwiththeformationofcopperde?

cientcompounds.Anilite（Cu7S4）isreportedtoformfromcovelliteinthetemperaturerange2783548C,fol±lowedbydecompositiontoCu2Sbetween500and6158C[4].Inanotherstudy,fourendothermicpeakswereobservedcommencingat280,450,550,and8308C,respectively.ThesewereassignedtotheThermochimicaActa369（2001）11712±3

*Correspondingauthor.Presentaddress:

DepartmentofChemistry,UniversityofToledo,Toledo,OH43606,USA.Tel.:

.1-419530-1508;fax:

.1-419-530-4033.

E-mailaddresses:

jeffdunn@（J.G.Dunn）,muzenda@mailhost.buse.ac.zw（C.Muzenda）.

0040-6031/01/$s±eefrontmatter#2001ElsevierScienceB.V.Allrightsreserved.

PII:

S0040-6031（00）00748-6