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水质--游离氯和总氯的测定HJ
水质游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法
警告;汞盐属剧毒化学品,操作时应按规定要求佩带防护器具,避免接触皮肤和衣物。
检测后的废液应妥善的安全处理。
1、适用范围
本标准规定了测定水中游离氯和总氯的分光光度法。
本标准适用于地表水、工业废水、医疗废水、生活废水、中水和污水再生的景观用水中的游离氯和总氯的测定。
本标准不适用于测定较浑浊或色度较高的水样。
对于高浓度样品,采用10mm比色皿,本方法的检出限(以Cl2计)为0.03mg/L,测定范围(以Cl2计)为0.12mg/l~1.50mg/l。
对于低浓度样品,采用50mm比色皿,本方法的检出限(以Cl2计)为0.004mg/l,测定范围(以Cl2计)为0.016mg/l~0.20mg/l。
对于游离氯或总氯浓度高于方法测定上限的样品,可适当稀释后进行测定。
现场测定水中游离氯和总氯按照附录A执行。
2、规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。
凡是不注日期的引用文件,其有效版本适用于本标准。
GB/T5750.10生活饮用水标准检验法亚氯酸盐
GB/T5750.11生活饮用水标准检验法二氧化氯
3、术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1游离氯
指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。
3.2化合氯
指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。
3.3总氯
指以“游离氯”或“化合氯”,或两者共存形式存在的氯。
3.4氯胺
指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物(如:
一氯胺、二氯胺,三氯化氮)和有机氮化合物的氯化衍生物。
游离氯和总氯的组成见表1
表1名词及其组成
名词
组成
游离氯(游离余氯)
活性游离氯
单质氯、次氯酸
潜在游离氯
次氯酸盐
总氯(总余氯)
单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺
4、方法原理
4.1游离氯测定
在PH为6.2~6.5条件下,游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)发生反应,生成红色化合物,在515nm波长下,采用分光光度法测定其吸光度。
由于游离氯标准溶液不稳定且不易获得,本标准以碘分子或(I3)-代替游离氯做校准曲线。
以碘酸钾为基准,在酸性条件下与碘化钾发生如下反应;IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O,
I2+I-=【I3】-,生成的碘分子或【I3】-与DPD发生显色反应,碘分子与氯分子的物质的量的比例关系为1:
1.
5、干扰和消除
5.1其他氯化合物的干扰
二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰,亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。
二氧化氯和亚氯酸盐可通过测定其浓度加以矫正,其测定方法参见GB/5750.11和GB/T5750.10.
高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。
可以通过加亚砷酸钠溶液(6.13)或硫代乙酰胺溶液(6.13)消除一氯胺的干扰,一氯胺的测定按照附录B执行。
5.2氧化锰和六价铬的干扰
氧化锰和六价铬对测定产生干扰。
通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰,其测定方法见9.2.
5.3其他氧化物的干扰
本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰:
溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子(Cu2+)和铁离子(Fe3+)。
其中Cu2+(<8mg/L和Fe3+(<20mg/l的干扰可通过缓冲溶液和DPD溶液中的Na2-EDTA掩蔽,其他氧化物干扰为亚砷酸钠溶液(6.13)或硫代乙酰胺溶液(6.13)消除。
铬酸盐的干扰可通过加入氯化钡消除。
6试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
6.1实验用水为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水,实验用水需通过检验方能使用。
检验方法:
向第一个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和1.0g碘化钾(6,.3)混匀。
1min后,加入5.0ml缓冲溶液(6.11)和5.0mlDPD试液(6.12);再向第二个250ml锥形瓶中加入100ml待测水和2地次氯酸钠溶液(6.4)。
2min后,加入5.0ml缓冲溶液(6.11)和5.0mlDPD试液(6.12)。
第一个瓶中不显色,第二个瓶中应显粉红色。
否则需将实验用水经活性炭柱处理使之脱氯,并按照上述步骤检验其质量,直至合格后方能使用。
6.2浓硫酸:
p=1.84g/ml。
6.3碘化钾(KI):
晶体。
6.4次氯酸钠溶液:
ρ(Cl2)≈0.1g/L
由次氯酸钠浓溶液(商品名,安替福民)稀释而成。
6.5硫酸溶液:
c(H2SO4)=1.0mol/l
于800ml水(6.1)中,在不断搅拌下小心加入54.0ml浓硫酸(6.2),冷却后将溶液移入1000ml容量瓶中,加水(6.1)至标线,混匀。
6.6氢氧化钠溶液:
c(NaOH)=2.0mol/l
称取80.0g氢氧化钠,溶解于800ml水(6.1)中,待溶液冷却后移入1000ml容量瓶,加水(6.1)至标线,混匀。
6.7氢氧化钠溶液:
c(NaOH)=1.0mol/l
称取40.0g氢氧化钠,溶解于500ml水(6.1)中,待溶液冷却后移入1000ml容量瓶,加水(6.1)至标线,混匀。
6.8碘酸钾标准贮备液:
ρ(KIO3)=1.006g/l
称取优级碘酸钾(预先在120℃~140℃下烘干2h)1.006g,溶于水(6.1)中,移入1000ml容量瓶中,加水(6.1)至标线,混匀。
6.9碘酸钾标准使用液I:
ρ(KIO3)=10.06mg/l
吸取10.0ml碘酸钾标准贮备液(6.8)于1000ml棕色容量瓶中,加入约1g碘化钾(6.3),加水(6.1)至标线,混匀。
临用现配。
1.00ml标准使用液中含10.06μgKIO3,相当于0.141μmol(10.0μg)Cl2.
6.10碘酸钾标准使用液II:
ρ(KIO3)=1.006mg/l
吸取10.00ml碘酸钾标准使用液I(6.9)于100ml棕色容量瓶中,加水(6.1)至标线,混匀。
临用现配。
1.00ml标准使用液中含1.006μgKIO3,相当于0.014μmol(1.0μg)Cl2.。
6.11磷酸盐缓冲溶液:
PH=6.5
称取24.0g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)或60.5g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4.12H2O),以及46.0g磷酸二氢钠(KH2PO4),依次溶于水中,加入100ml浓度为8.0g/l的二水合EDTA二钠(C10H14N2O8Na2.2H2O)溶液或0.8gEDTA二钠固体,转移至1000ml容量瓶中,加水(6.1)至标线,混匀。
必要时,可加入0.020g氯化汞以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。
6.12N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液(DPD):
ρ「NH2-C6H4-N(C2H5)2.H2SO4」=1.1g/l
将2.0ml硫酸(6.2)和25ml浓度为8.0g/l的二水合EDTA二钠溶液或0.2gEDTA二钠固体,加入250ml水(6.1)中配制成混合溶液。
将1.1g无水DPD硫酸盐或1.5g五水合物,加入上述混合溶液中,转移至1000ml棕色容量瓶中,加水(6.1)至标线,混匀。
溶液装在棕色试剂瓶中,4℃保存。
若溶液长时间放置后变色,应重新配制。
注1:
也可用1.1gDPD草酸盐或1.0gDPD盐酸盐代替DPD硫酸盐。
6.13亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液;ρ(NaAsO2)=2.0g/l,ρ(CH3CSNH2)=2.5g/l。
7仪器和设备
7.1可见分光光度计:
并配有10mm和50mm比色皿。
7.2天平:
精度分别为0.1g和0.1mg。
7.3一般实验室常用仪器设备。
注2:
实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液(6.4)中浸泡1h,然后用水(6.1)充分漂洗。
8、样品
8.1样品采集
游离氯和总氯不稳定,样品应尽量现场测定,现场测定方法见附录A。
如样品中不能现场测定,则需对样品加入固定剂保存。
可预先加入采样体积1%的NaOH溶液(6.6)到棕色玻璃瓶中,采集水样使其充满采样瓶,立即加盖塞紧并密封,避免水样接触空气。
若样品呈酸性,应加大NaOH溶液的加入量,确保水样PH大于12.
8.2样品保存
水样用冷藏箱运送,在实验室内4℃、避光条件下保存,5d内测定。
9分析步骤
9.1校准曲线的绘制
9.1.1高浓度样品的校准曲线绘制
分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0和15.0ml碘酸钾标准使用液I(6.9)于100ml容量瓶中,加适量(约50ml)水(6.1)。
向各容量瓶中加入1.0ml硫酸溶液(6.5)。
1min后,向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液(6.7),用水(6.1)稀释至标线。
各容量瓶中氯质量浓度ρ(Cl2)分别为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00和1.50mg/l。
在250ml锥形瓶中各加入15.0ml缓冲溶液(6.11)和5.0mlDPD(6.12),于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中,混匀后,在波长515nm处,用10mm比色皿测定各溶液的吸光度,于60min内完成比色分析。
以空白矫正后的吸光度值为纵坐标,以其对应的氯质量浓度ρ(Cl2)为横坐标,绘制校准曲线。
9.1.2低浓度样品的校准曲线绘制
分别吸取0.00、2.00、4.00、8.00、12.00、16.00和20.00ml碘酸钾标准使用液II(6.10)于100ml容量瓶中,加适量(约50ml)水(6.1)。
向各容量瓶总加入1.0ml硫酸溶液(6.5)。
1min后,向各容量瓶中加入1mlNaOH溶液(6.7),用水(6.1)稀释至标线。
各容量瓶中氯质量浓度ρ(Cl2)分别为0.00、0.02、0.04、0.08、0.12、0.16和0.20mg/l。
在250ml锥形瓶中各加入15.0ml缓冲溶液(6.11)和1.0mlDPD(6.12),于1min内将上述标准系列溶液加入锥形瓶中,混匀后,在波长515nm处,用50mm比色皿测定各溶液的吸光度,于60min内完成比色分析。
以空白校正后的吸光度值为纵坐标,以其对应的氯质量浓度ρ(Cl2)为横坐标,绘制校准曲线。
9.2游离氯测定
于250ml锥形瓶中,依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液(6.11)、5.0mlDPD溶液(6.12)和100ml水样(或稀释后的水样),在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。
用空白矫正后的吸光度值计算质量浓度ρ1.
对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。
取100ml试样于250ml锥形瓶中,加1.0ml亚砷酸钠溶液(6.13)或硫代乙酰胺溶液(6.13),混匀。
再加入15.0ml缓冲液(6.11)和5.0mlDPD溶液(6.12),测定吸光度,记录质量浓度ρ3,相当于氧化锰和六价铬的干扰。
若水样需稀释,应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。
注3:
进行低浓度样品游离氯测定时,应加入1.0mlDPD试剂(6.12).
9.3总氯测定
在250ml锥形瓶中,依次加入15.0ml磷酸盐缓冲溶液(6.11)、5.0mlDPD溶液(6.12)、100ml水样(或稀释后的水样)和1.0g碘化钾(6.3),混匀。
在与绘制校准曲线相同条件下测定吸光度。
用空白校正后的吸光度值计算质量浓度ρ2.
对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定其含量消除干扰,其测定方法见9.2.
注4;进行低浓度样品总氯测定时,应加入1.0mlDPD试剂(6.12)。
9.4空白实验
用实验用水(6,.1)代替试样,按照9.2和9.3进行测定。
空白试样应与样品同批测定。
10结果计算及表示
10.1游离氯的计算
游离氯的质量浓度ρ(Cl2)按公式
(1)进行计算。
ρ(Cl2)=(ρ1-ρ3)×f.......................
(1)
式中:
ρ(Cl2)---水样中游离氯的质量浓度(以Cl2计),mg/l;
ρ1----试样中游离氯的质量浓度(以Cl2计),mg/l;
ρ3----测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度,mg/l,若不存在氧化锰和六价铬,ρ3=mg/l;
f----水样稀释比。
10.2总氯的计算
总氯浓度ρ(Cl2)按公式
(2)进行计算。
ρ(Cl2)=(ρ2-ρ3)×f......................
(2)
式中:
ρ(Cl2)----水样总氯的质量浓度(以Cl2计),mg/l;
ρ2-----试样中总氯的质量浓度(以Cl2计),mg/l;
ρ3----测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的质量浓度,mg/l,若不存在氧化锰和六价铬,ρ3=0mg/l;
f----水样稀释比。
10.3结果表示
当测定结果小雨0.01mg/l时,保留到小数点后三位;大于等于0.01mg/l且小于10mg/l时,保留到小数点后两位;大于等于10.mg/l时,保留三位有效数字。
11.精密度和准确度
11.1精密度
5家实验室对含碘酸钾质量浓度为0.15、0.76和1.36mg/l的统一样品进行了测定;
实验室内相对标准偏差分别为:
8.9%~11.6%,2.5%~3.9%,1.3%~2.2%;
实验室件相对标准偏差分别为:
2.7%,8.7%0.4%;
重复性限分别为;0.05mg/l,0.07mg/l,0.07mg/l;
再现性分别为:
0.05mg/l,0.07mg/l,0.06mg/l。
11.2准确度
5家实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的3个实际样品用次氯酸钠加标测定;
加标回收率分别为96.7%~102%,99.4%~104%,98.3%~103%;
加标回收率最终值分别为:
99.2%±4.9%,103%±3.8%,102%±4.0%。
同一实验室对含碘酸钾质量浓度为0.02、0.04、0.08、0.12mg/l的标准溶液平行六次测定,相对标准偏差分别为11.1%,6.6%,3.8%,2.0%;相对误差分别为10.0%,10.0%,5.0%,2.5%。
12质量保证和质量控制
12.1校准曲线回归方程的相关系数应大于0.999。
12.2每批样品应带一个中间校核点,中间校核点测定值与校曲线相应点浓度的相对误差应不超过15%。
13注意事项
13.1当样品在现场测定时,若样品过酸、过碱或盐浓度较高,应增加缓冲液的加入量,以确保试样的pH值在6.2至6.5之间,测定时,样品应避免强光、振摇和温热。
13.2若样品需运回实验室分析,对于酸性很强的水样,应增加固定剂NaOH溶液的加入量,使样pH>12;若样品NaOH溶液加入体积大于样品体积的1%,样品体积应进行校正;对于碱性很强的水样(pH>12),则不需加入固定剂,测定时应增加缓冲液的加入量,使试样的pH值在6.2至6.5之间;对于加入固定剂的高盐样品,测定时也需调整缓冲液的加入量,使试样的pH值在6.2至6.5之间。
13.3测定游离氯和总氯的玻璃器皿应分开使用,以防止交叉污染。
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