河南质量工程职业学院毕业设计 李一凡.docx
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河南质量工程职业学院毕业设计李一凡
河南质量工程职业学院毕业设计(论文)
农药残留的危害及控制措施
系别:
食品与化工系
专业:
农产品质量检测
班级:
11级农检1班
学生姓名:
李一帆
指导教师:
王霞
完成日期:
2014-04-23
河南质量工程职业学院
毕业设计(论文)任务书
班级
11级农检1班
学生姓名
李一帆
指导教师
王霞
设计(论文)题目
农药残留的危害及研究进展
主要
研究
内容
主要研究农药残留的危害,农药残留的一些检测方法以及农药残留的控制措施。
主要技
术指标
或研究
目标
农药残留的危害,农药残留的一些检测方法以及农药残留的控制措施。
基本
要求
1学会查阅文献资料
2掌握书写论文的基本要求,能独立完成论文写作
3能够独立进行研究工作
4掌握基本的计算机排版
主要参
考资料
及文献
[1]韩熹莱.农药概论[M].北京:
北京农业大学出版社,1994,
刘约权.现代仪器分析[M].北京:
中国农业出版社,1998.
刘凤枝,刘潇威.土壤和固体废弃物监测分析技术[M].北京:
化学工业出版社,2007.
EskilssonC.S.,BjorklundE.Analytical-scalemicrowave-assistedextraction[J].JournalofChromatographyA,2000,902
(1):
227-250.
摘要
农药在农业生产上的使用对增加农业产量做出了不可磨灭的贡献,但由于高毒、高残留、难降解农药的不合理使用,对生态环境和人类健康也产生了严重的危害。
农药残留指使用农药后残留于生物体,农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量。
本文简介了农药残留的危害,以及农药残留的一些检测方法、阐述了农药残留的控制措施及农药的发展前景。
关键词:
农药;农药残留;危害;方法
Abstract
Theuseofpesticidesmadeanindeliblecontributiontoincreaseagriculturalproductioninagriculture,butbecausehightoxicity,highresidue,andtheunreasonableuseofpesticides,itbringinaseriousharmtotheecologicalenvironmentandhumanhealth.Aftertheuseofpesticideresidues,pesticidewillstayinorganisms,agriculturalandsidelineproducts.Thispaperbrieflyintroducestheharmofpesticideresidues,aswellassomedetectionmethodsofpesticideresidue,andthesametimeitexpoundstheprospectsofthedevelopmentofseveralcontrolmethodsofpesticideresidueofpesticides.
Keysword:
pesticides,pesticideresidues,harm,method,prospects
目录
摘要1
1引言1
2农药残留的危害1
2.1农药残留对土壤的危害22.2农药残留对水质的危害2
2.3农药残留对大气的危害22.4农药残留对食品安全的危害2
2.5农药残留对畜牧业的影响3
2.6农药残留对人体健康的影响3
3农药残留的检测方法43.1样品预处理4
3.1.1固相萃取法4
3.1.2超临界流体萃取4
3.1.3微波辅助萃取4
3.1.4基质固相分散萃取4
3.1.5加速溶剂萃取5
3.1.6凝聚渗透色谱5
3.2农药残留的测定方法5
3.2.1气相色谱法5
3.2.2高效色谱法5
3.2.3色谱-质谱联用技术5
4农药残留的控制措施65农药的发展前景8
参考文献9致谢11
摘要
农药在农业生产上的使用对增加农业产量做出了不可磨灭的贡献,但由于高毒、高残留、难降解农药的不合理使用,对生态环境和人类健康也产生了严重的危害。
农药残留指使用农药后残留于生物体,农副产品和环境中的微量农药及其有毒的代谢物的总量。
本文简介了农药残留的危害,以及农药残留的一些检测方法、阐述了农药残留的控制措施及农药的发展前景。
关键词:
农药;农药残留;危害;方法;前景
Abstract
Theuseofpesticidesmadeanindeliblecontributiontoincreaseagriculturalproductioninagriculture,butbecausehightoxicity,highresidue,andtheunreasonableuseofpesticides,itbringinaseriousharmtotheecologicalenvironmentandhumanhealth.Aftertheuseofpesticideresidues,pesticidewillstayinorganisms,agriculturalandsidelineproducts.Thispaperbrieflyintroducestheharmofpesticideresidues,aswellassomedetectionmethodsofpesticideresidue,andthesametimeitexpoundstheprospectsofthedevelopmentofseveralcontrolmethodsofpesticideresidueofpesticides.
Keysword:
pesticides,pesticideresidues,harm,method,prospects
1前言
农药(pesticide)是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其它有害生物,以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质的一种物质或者几种物质的混合物及其制剂。
在农业生产上,农药的使用对消除病虫害,铲除杂草,增加农业产量做出了不可磨灭的贡献,但由于高毒、高残留、难降解农药的使用,对生态环境和人类健康也产生严重的危害。
农药残留是指使用农药的后一个时期内没有被分解,而残存于土壤、水体、大气、生物体、农产品和环境中的农药亲本及其具有毒理学意义的杂质、代谢转化产物和反应物等所有衍生物的总称(岳永德,2004)。
施用于作物上的农药,其中一部分附着于作物上,一部分散落在土壤、大气和水等环境中,环境残存的农药中的一部分又会被植物吸收。
残留农药直接通过植物果实或水、大气到达人、畜体内,或通过环境、食物链最终传递给人、畜。
从农药品种的发展历史看,农药的使用可追溯到公元前1000多年。
在古希腊,已有用硫磺熏蒸害虫及防病的记录,中国也在公元前7-5世纪用莽草,蜃炭灰、牧鞠等灭杀害虫。
而作为农药的发展历史,大概可分为两个阶段:
在20世纪40年代以前以天然药物及无机化合物农药为主的天然和无机药物时代,从20世纪40年代初期开始进入有机合成农药时代,并从此使植物保护工作发生了巨大的变化。
农药经历了天然植物和无机合成农药时期、有机合成时期。
1763年,法国用烟草和石灰粉防治蚜虫,这是世界上首次报道的杀虫剂。
从20世纪年代开始,以六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)为代表,出现了大量的有机合成农药,由于它有种类多、效果好、见效快、成本低等优点,使之在世界范围为内推广和应用(韩熹莱,1994)。
随着人们对环境保护意识的不断加强,为了保护生态环境和农产品安全,对土壤中农药残留分析的样品前处理和分析技术都提出了更高的要求。
研究土壤中农药残留检测技术将有助于人们更深入地了解其在土壤中的动态及土壤污染机制,从而可发挥农药在农业生产中的积极作用,也有利于人类采取科学的手段来消除或弱化农药对土壤乃至农业生态系统及人类健康的危害。
2农药残留的危害
农药残留问题是随着农药大量生产和广泛使用而产生的。
第二次世界大战以前,农业生产中使用的农药主要是含砷或含硫、铅、铜等的无机物,以及除虫菊酯、尼古丁等来自植物的有机物。
第二次世界大战期间,人工合成有机农药开始应用于农业生产。
到目前为止,世界上化学农药年产量近200万吨,约有1000多种人工合成化合物被用作杀虫剂、杀菌剂、杀藻剂、除虫剂、落叶剂等类农药。
农药尤其是有机农药大量施用,造成严重的农药污染问题,成为对人体健康的严重威胁。
2.1农药残留对土壤的危害
农药在土壤中的移动能力与土壤的吸附性有关,土壤对农药的吸附能力越强,其移动性越弱。
同一种农药,在土壤有机质低的砂性土壤比在土壤有机质高的粘性土中更容易移动,因此对地下水位浅,土壤质地砂性的土壤,更应注意其对地下水的污染,不同农药品种,在土壤中的移动性存在较大的差异,它与农药的水溶解度、蒸气压和分子结构特性有关。
另外,农药的母体化合物和代谢物与土壤中的腐殖质,通过化学结合或物理结合作用,牢固结合在一起的。
农药的这种结合残留在一定条件下可再度以农药的母体或其代谢产物的形式释放出来,使之成为生物活性高、植物可吸收利用的游离农药或代谢物,从而增加土壤环境有毒物质浓度。
这说明了结合残留的农药可再度释放,对环境造成危害。
土壤中已有的农药残留还是会不断释放而使农产品因吸收而造成农药或代谢产物的残留。
DDT、六六六在上世纪八十年代初就已被禁止使用,但现在许多农产品因其残留超标而影响其经济效益,就其原因是土壤中的残留造成的(徐晓新,2004)。
2.2农药残留对水质的危害
我国的淡水资源严重不足,人均占有量仅为世界平均值的1/4-1/5,而化肥、农药的不合理使用及畜禽粪便的管理不利造成的农业污染,致使水体污染日益严重,对我国的水安全构成了极大威胁。
农药对水体的污染是指农药直接投入水体或施用后土壤中残留的农药随水渗入地下水体,从而对水体和地下水体造成的污染。
在地表水资源日益短缺的今天,地下水使用量逐年增大,农药对地下水体的污染越来越引起各国政府重视。
水溶性大、吸附性能弱的农药容易随水淋溶进入地下水中。
施药地区的降雨与灌溉对农药在土壤中的移动有很大的影响,特别是施药后不久遇大雨或进行灌溉,就容易引起地下水污染。
根据2003年《中国环境状况公报》的数据和中国农业科学院在北京、天津、河北、山东、陕西等地的600个地下水样的调查显示,我国一些地区地下水正面临被农药污染的严重威胁。
2.3农药残留对大气的危害
农药对大气的污染主要是施用农药时产生的农药药剂颗粒在空中飘浮所致。
另外大气的污染也可能由于某些农药厂排出的废气所造成。
大气传带是农药在环境中传播和转移的重要途径之一。
2.4农药残留对食品安全的危害
食品安全的定义,一是指一个国家或地区社会的食物保障(foodsecurity),即是否具有足够的食物供应;二是指食品中有毒有害物质对人体健康影响的公共卫生问题(foodsafety)(武志杰,2006)。
目前对食品安全的解释是“在规定的使用方式和用量的条件下长期使用,对使用者不产生不良反应的实际把握”。
随着人们生活水平的提高和保健意识的增强,消费者对食品的安全、营养、保健等方面的要求也在不断提高。
农药对食品安全构成的威胁最主要的就是农药残留超标。
农药残留问题普遍存在,尤其是在蔬菜、水果、茶叶等农产品中较为突出。
国家虽明文规定剧毒、高毒农药不能用于防治害虫,不得用于蔬菜、瓜果、茶叶和中药材,但目前蔬菜中剧毒农药、禁用农药残留问题仍十分严重。
食用含有大量高毒、剧毒农药残留的食物会导致人、畜急性中毒事故。
如苹果是世界上最重要的水果之一,苹果农药残留作为评价食品安全性的主要内容,已被很大国家纳入食品安全监测计划。
苹果的农药残留主要是有机磷和菊酯类等残留期相对较长的杀虫剂(李海飞,2005)。
2.5农药残留对畜牧业的影响
农药对畜牧业的影响除了牲畜作为食物链的组成部分深受其害外,还与畜牧业自身的发展有关。
在农业逐渐摸索着向集约化发展的时候,畜牧业已率先跨入这一机制,各种私营、国营、合资企业乃至大小公司、集团在养殖、畜产品加工业中已成气候。
在经济效益的诱发下出现了一些不“自然”的现象,畜禽被限制在工厂化的圈养管理中。
随着高蛋白饲料、生长素、抗生素、催肥剂的不断推陈出新,畜牧业经济效益大增,但稍加留心,就可发现充斥市场的畜产品不仅口味不佳,有的还会对消费者产生不良影响,甚至死亡。
在马来西亚地方市场上销售的小鸡体内就发现有强致癌物硝基呋喃的残留,在澳大利亚初生小动物体内的杀虫剂污染也很严重。
这方面的报道很多,尤以在美国因牛体内荷尔蒙增加引发的争论和英国的疯牛病最令人震惊。
英国的一位知情者坦言“现在的牛比以往摄取了更多的荷尔蒙,这完全是为了在最短的时间内获得更多的牛肉产品”。
这些都是现代畜牧业生产中出现的典型事例,有一定的普遍性,应引起足够的重视。
2.6农药残留对人体健康的影响
农药通过污染食品、饮水和空气最终威胁着人类健康。
食用含有大量高毒、剧毒农药残留引起的食物会导致人的急性中毒。
长期食用农药残留超标的农副产品,会引起人的慢性中毒,导致疾病的发生,甚至影响下一代。
泰国一位负责国民健康问题的官员报道,他们曾对835个农民进行了调查,发现其中570人体内有农残。
最近的研究结果认为,某些农药可导致人体的内分沁系统紊乱,减少体内荷尔蒙的分泌,还有的农药能模仿体内的荷尔蒙。
据菲律宾1992年的官方报道,这些可模仿荷尔蒙的农药在蔬菜、水果中广泛存在,有的含量很高。
最常的是硫丹,它会使男性生殖能力下降,引发男性生理疾病、前列腺癌和肺癌,导致免疫功能下降。
在苏丹曾因误食硫丹处理的种子而致使31人丧生,这些种子本是用来毒鸟的。
当生产者潜在性地暴露于含苯氧基除草剂和它们的杂质,如二恶英,特别是TCDD时,许多工人会长一种氯痤疮,就是青年人面部的粉刺,这是暴露于较高浓度TCDD中的患病症候,但是未必立即或短期可见大量死亡。
3.农药残留的检测方法
3.1样品预处理
样品的前处理包括样品的制备,被测物的提取、净化、分离和浓缩。
20世纪50年代以前的提取净化方法有索氏提取、振荡提取、液-液分配、柱层析等。
到了20世纪60年代,由于色谱技术的引入,分离提取技术发生了质的飞跃。
如,固相萃取、超临界流体萃取、微波辅助萃取、基质固相分散萃取、加速溶剂萃取、凝胶渗透色谱。
3.1.1固相萃取法(Solidphaseextraction,SPE)
固相萃取法是近年发展起来一种样品预处理技术,在1976年首次提出,后被应用于水体中农药残留的提取(岳永德,2004)。
SPE结合了物质间相似相溶原理和液相色谱技术,利用选择性吸附和选择性洗脱的原理将物质分离。
常用的方法是将液体样品溶液通过SPE柱,保留其中的目标化合物,选用适当的溶剂冲洗吸附剂,除去吸附的杂质,最后用少量溶剂将目标物洗脱,达到分离和富集目标化合物的目的。
也可选择性吸附干扰杂质,而让被测物质流出;或同时吸附杂质和被测物质,再使用合适的溶剂选择性洗脱被测物质(LiskaI.,2000;DmitrovicJ.,etal.,2002;BusettiF.,etal.,2006;MartinezVidalJ.L.,etal.,2000;PerezM.,etal.,2000)。
SPE是集提取、净化、浓缩于一体的前处理技术,具有高效、重复性好、安全、适用性广等特点(王璟琳等,2005;李本昌,1998)。
该方法现已广泛的应用于医药、食品、环境、商检、化工等领域中有机污染物的残留分析。
3.1.2超临界流体萃取(Supercriticalfluidextraction,SFE)
超临界流体萃取是利用某些物质(在CO2、乙烯等)在临界温度和临界压力时的特殊溶解性能,从基质中提取目标化合物的一种新技术,可以利用温度、压力的变化来实现提取和分离过程。
超临界CO2具有溶解能力强、压力适中、临界温度31℃、便宜易得、无毒等优点而应用最为广泛。
自从Zosel(1978)首次报道应用SFE方法提取咖啡因以来,这一技术目前逐步应用于动植物样品、土壤等各种样品中农药残留的提取,比索氏提取等经典方法快速、高效、选择性好、节约90%以上的溶剂、易与其它分析方法在线联用,实现自动化。
3.1.3微波辅助萃取(Microwaveassistedextraction,MAE)
微波辅助萃取是根据不同物质吸收微波能量的差异,选择不同的溶剂和微波参数,使样品的某些组分被选择性加热,从而对目标成分进行选择性萃取一种新技术。
MAE能在短时间内成多种组分的提取,使用溶剂量少,结果重现性好。
该方法由匈牙利学者在1986年首次报道目前微波提取装置已实现自动化,可自动控制温度、压力和时间等。
3.1.4基质固相分散萃取(Matrixsolidphasedispersionextraction,MSPDE)
基质固相分散萃取是美国Louisiana州立大学的Barker教授在1989年首次提出的一种新的萃取技术(BarkerS.A.,1989),其原理是将涂有C18等多种材料的吸附剂与固体、半固体或黏性样品一起研磨,将得到的半固态混合物作为填料装柱,最后选择合适的溶剂淋洗柱子,将各种待测物洗脱下来(易军等,2002;EskilssonC.S.,etal.,2000)。
其优点是不需要进行组织匀浆、沉淀、离心和样品转移等操作步骤,浓缩了样品匀化、提取、净化等过程,避免了目标物的损失,回收率高,分离效果好,分析速度快,适用于各种分子结构和极性农药残留的提取净化。
3.1.5加速溶剂萃取(Acceleratedsolventextraction,ASE)
加速溶剂萃取是通过选择合适的溶剂,在较高的温度和压力条件下,萃取固体或半固体样品中有机物的方法。
该方法是由Richter等(1996)提出的一种新的全自动提取技术,目前已广泛用于土壤、污泥、沉积物等样品中的有机磷、有机氯等农药残留萃取。
与其它方法相比,ASE具有萃取时间短、溶剂用量少、萃取效率高、样品回收率高等突出优点,美国环保局EPA3545A方法已将ASE加速溶剂萃取法作为环境、食品和其它固体、半固体样品的标准提取方法。
3.1.6凝胶渗透色谱(Gelpermeationchromatography,GPC)
凝胶渗透色谱是1964年由Moore首次研究报道(MooreJ.C.,1964),它主要是根据待待测物中各物质的分子大小不同而进行分离的一种样品前处理技术。
借助不同粒径的多孔凝胶对不同大小分子的排阻效应,将浓缩后的样品溶液流过色谱柱,使得样品中较大的分子先流出,分子小的后流出。
GPC技术目前已被广泛用来去除基体中脂肪和其他大分子物质,且其还具有适用范围广样品回收率高,结果重现性好的特点,如今已成为有机污染物多残留分析中通用的净化方法(张茜,2010)。
3.2农药残留的测定方法
农药残留检测方法按其原理可分为生物法和理化法,按检测方法可分为常规法和测速法。
目前常用的方法是色谱法,它主要是根据目标物质在色谱柱上的分配系数的不同而进行分离,通过不同的检测器对化合物进行检测,根据其保留世纪和峰面积等对化合物进行定性和定量。
常用的色谱方法有气相色谱法、高效液相色谱法、色谱-质谱联用技术等。
3.2.1气相色谱法(Gaschromatography,GC)
气相色谱法兴起于20世纪50年代,它是一种以惰性气体为流动相,以固体或液体为固定相的色谱技术。
该方法适用于分析易挥发、热稳定性好的化合物,具有分离效能高、灵敏度高、分析速度快、准确度和精密度高等特点(刘约权,1998;刘凤枝等,2007)。
常用于气相色谱的检测器种类有电子捕获检测器(ECD)、火焰光度检测器(FPD)、氮磷检测器(NPD)、氢火焰离子检测器(FID)等。
3.2.2高效液相色谱法(Highperformanceliquidchromatography,HPLC)
高效液相色谱法是20世纪60年代末发展起来的以液体为流动相,应用高压输液泵、高效固定相以及高灵敏度检测器等装置的色谱技术,它在经典液体柱色谱的基础上,根据气相色谱的原理和技术,并加以改进的分离分析技术。
目前HPLC中多采用C8、C18等反相色谱柱,且多以甲醇、水、乙腈等溶剂为流动相,检测器主要为二极管阵列(DAD)、紫外(UV)、荧光(FLD)等。
HPLC特别适用于易挥发、热不稳定、离子型和高分子等物质的分析,已成为农药残留分析的一种主要方法,具有检测灵敏度高、应用范围广、分析速度快等特点。
3.2.3色谱-质谱联用技术
色谱法是一种有效的分离分析方法,适合于复杂混合物的分离,但它对化合物的定性鉴定有一定的难度;质谱法是一种重要的定性鉴定和结构分析方法,但是它没有分离功能,不能直接分析化合物,因此,将气相色谱仪作为质谱仪的特殊进样器,质谱仪作为气相色谱仪的检测器,弥补各自的缺陷,因而具有灵敏度高、鉴别能力强等优点,特别适合于多组分混合物中未知组分的定性定量分析、化合物分子结构的判别和分子量的测定。
质谱法中常见离子源有电子电离源(EI)、
化学电离源(CI)、快原子轰击源(FAB)、电喷雾电离源(ESI)、大气压电离源(API)等。
EI和CI源主要应用于气质联用仪中,适用于易汽化样品的分析;ESI和API源主要应用于液质联用仪中,适用于大分子量、难汽化和热稳定性差的样品分析。
质谱中常用的质量分析器有双聚焦分析器、四级杆分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器等。
4.农药残留的控制措施
4.1加强对农药生产和经营的管理
按照《农药管理条例》、《农药登记毒理学试验方法》(GB15670-1995)、《食品安全性毒理学评程序》(GB15193-94)的规定,加强对农药生产和经营的管理。
申请农药登记需提供农药样品以及农药的产品化学、毒理学、药效、残留、环境影响、标签等方面的资料。
未取得农药登记和农药生产许可证的农药不得生产、销售和使用。
严格管理农药企业—经销商—农户的农药营销渠道,加强政府在其中的调控作用。
4.2安全合理使用农药
中国已颁布《农药安全使用准则》(GB4285-89)、《农药合理使用准则》(GB4321.1-3~87-89)、绿色食品农药使用准则(NY/T393)以及各种作物生产技术规范中涉及农药使用的部分,对主要农作物和常用农药规定了最高用药量或最低稀释倍数,最多使用次数和安全间隔期(最后一次施药到收获期的天
数),以保证食品中农药残留不超过最大允许残留限量标准。
严格遵守我国一些政府公告对农药禁用和限用的规定,严格履行农药登记资料中对农药使用所做的规定。
在国外,农药合理使用规范还常常以GAP或有害生物防治技术导则等形式出现。
时也应注意对农民的宣传和指导,加强安全保护工作,防止农药污染环境和农药中毒事件。
4.3制定和严格执行食品中农药残留限量标准
中国目前虽已颁布了多个食品中农药
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