反应机理推断题.docx
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反应机理推断题
第十一章竣酸
11」・反应机理推断题:
OO0
IINaOCH3||H2||
2ch3—c—och3►ch3C——C——C——och3
c2h5oh
解:
一个酯脱去一个质子形成碳负离子,攻击另一个酯的無基形成卩-二按基化合物,过程如
下:
0
IINaOC2H5
ch3—c—oc2h5■厂、
C2H5OH
c2h5o
11・2・对下面的反应提出合理的机理解释。
/C2H5ch3
18oh2——C
\CH2CH2CH3
解:
在酯的水解反应过程中,醇上的氧原子来源于水,且在酸性条件下发生,生成的醇上取代基多,位阻大,因此机理为酸性单分子烷氧裂解机理。
反应机理为;
CHy
C2H5
o《—ch3
'CH2CH2CH3
OH
十馆0也一c—-ch3
CH2CH2CH3
C2H5
1I・3・用合理分步的反应机理解释下列实验事实:
COOH
解:
此反应卤原子被疑基取代,卤原子在碱性条件下脱去形成碳正离子,竣酸中的疑基与碳正离子成环,然后再碱性下开环,此时疑基自然到了漠原子的位置上。
机理为:
114写出下列转变的机理:
0
H2II
CCOC2H5
O
OC2H5
解:
酯的a碳原子失去一个质子后形成碳负离子,攻击丙酮上的按基,打开碳氧双键后成坏,反应机理为:
CHC1COOC2H5
COOC2H5
\c
Vchcooc2h5
0
11・5・对下列转变提出合理的反应机理:
11・6・对下列反应提出合理的机理解释:
RCOOH+RO*HARCOO1SR
解:
该反应为酯化反应,反应机理为:
RO1SH
rcoo18r
11・7・推测结构题。
(1)化合物A(C5H10O5)与HCN反应得到两种异构体E和C,分子式均为C6H11NO5ob
用氢氧化锁处理,然后酸化得D(C6H12O7),D用稀•硝酸处理得E(QHioOg),E加热得F,
(2)化合物A(C5H10O5)对碱稳定,经酸性水解得E(C^4°2和CGHeOT,总与
+
Ag(NH3)2反应,再酸化得D,D经碘仿反应后酸化得E,E加热得F(C6H8O3).f的ir主要特征吸收是1755cm和1820cm。
F的NMR数据为,61.0(二重峰,3H):
2.1(多重峰,1H);2.8(二重峰,4H),推出A-F各化合物的结构。
CNCN
解:
(1)化合物A与HCN发生取代反应,B,C±连有一,水解后得到竣酸。
A-E各化合物的结构式分别为:
CHO
A:
B:
C:
D:
CH2OH
COOH
ch2ohch2oh
COOH
E:
CH2OH
(2)E与人貞1頑3)2反应,所以E有醛基,B再酸化得D,所以D为竣酸,D经碘仿反应后酸化得E,所以E有两个双键,根据F的IR和NMR数据可得出F的结构,所以,A至F化合物的结构为:
COOH
11-8.一光活性的化合物A(96Hio02),当溶于氢氧化钠的水溶液时,消耗一摩尔的碱,酸化后化合物A又慢慢再生。
A用氢化锂铝处理,随后质子化给出一非光活性的化合物E・B与乙酸肝反应生成化合物C(Ci0H18O4)tb用俗酸氧化生成卩•甲基戊二酸。
写出化合物
A,C的结构式。
解:
A,B,C的结构式分别为:
ococh3
0H
/
C:
ococh3
11-9.布洛芬与阿司匹林一样为非类固醇消炎药,常用作消肿和消炎。
工业有两条合成路线:
BootsPureDrug
Co:
(Ac上O
AACSH-bC
NaOEt
NH:
OH
AD
Hoechst:
(Ac):
O
HF
COHO
Pd
(1)写出中间体A,B>C,D,E,F,G的结构体。
(2)两条线路中,哪条线路属原子经济性反应?
为什么?
解:
(1)A,B,C,D,E,F,G的结构体分别为:
C——CHCOOE1
E:
(2)Hoechst属原子经济性反应,因为从F到产物原子利用率高。
11-10.蜂王所分泌的一种竣酸D:
具有•强烈的生理活性;被誉为"queensubstance”。
它可由下列途径人工合成。
请写出中间体A、B.C及竣酸D的结构。
(l)MeMgl
⑵H;0°A[Cs%O]
H+
L-B[C8H14]
(1)。
3
i
⑵ZilHqO
C[CsH14O2]
ch2(co2h)2
毗咗(cat.)
D[C10H16O3]
解:
A、E、C、D的结构分别为:
/(CH2)5——cCH
、厂H—|
CO2H
D:
o
11-11.某化合物A(C10H12O3),不溶于水,桶硫酸及桥碳酸氢钠溶液,与桥氢氧化钠溶液
共热,然后进行水蒸气蒸懈,得到蒸懈液E(C3HS°),E可发生碘仿反应。
将水蒸气蒸馆
后的残余碱溶液酸化,得到一沉淀C(C7H6°3),C能够溶于碳酸氢钠并放出气体,与三氯化铁作用有显色反应。
C在酸性介质中水蒸气蒸懈时,可随水蒸气挥发。
试写出A,B,C的结构及各步反应。
解:
C能够溶于碳酸氢钠并放出气体,与三氯化铁作用有显色反应,所以C有酚径基和竣
OH
基的化合物。
B可发生碘仿反应,且E分子式为。
3比0,所以b有结构H3C——CH^可得到E的结构式。
E,C是A与桶氢氧化钠溶液共热蒸出物。
因此,A,B,C的结构式分别为:
OH
OH
各步反应为:
0H
NaOh
OH
H3C——C——CH3
H
OH——cH
CH3I
I2/NaOH
COONa
CH,COONa十
11-12.旋光化合物A(C5H6O3)与乙醇作用生成互为异构体的E和C。
E和C分子式均为C7H12O4,E和C均与NdHCOs作用。
当用SOCI3分别处理后,再与乙醇反应的同一化合物D
(C9H16O)D也有旋光性。
试写出a,B,C,D的构造式。
解:
A.E,C,D的构造式分别为:
oc2h5
OH
11-13.
(1)某化合物A的分子式为C5H8,在液氨中与NaNH:
作用后,再与臭丙烷作用,
生成分子式为GH14的化合物e,用酸性高猛酸钾溶液氧化E的分子式为。
4比02的两种不同的酸C和DoA与稀H2SO4/HgSO4水溶液作用,可生成酮E(C5H10°)o试写出A-E的构造式。
(2)若醛A(CSHsO)与(CH3CO)2O/CH3COON咖热反应可得到酸性化合物已
(C10H10O2)te与丁二烯反应可得到C(Ci4H(6O2)>化合物c经脱氢芳化可得到竣酸D
(C14H12O2),此竣酸进一步经K2Cr2O?
氧化的二元酸E(G4H10O4),E亦可由邻澳苯甲酸在铜粉存在下加热制的。
试推测化合物A-E可能的构造。
解:
(1)A与桶H2SO4‘RgSO4水溶液作用生成酮,所以A中有三键,与水加成后的烯醇式结构,异构成酮。
A・E的构造式分别为
A;(CH3)2CHC^^CH
b:
(ch3)2chc=cch2ch2ch3
c:
(ch3)2chcooh
d:
ch3ch2ch2cooh
e:
(ch3)2chcch3
c
(2)由题意,不难推测出A・E的构造式分别为;
A:
B:
COOH
D:
ch3
COOH
£^CHCOOH
E:
COOH
COOH
11-14.
由苯及不超过4个碳原子的有机原料和其他必要试剂合成治疗风湿病的化合物;
CO2H
解:
苯环与酰氯发生酰基化反应后苯环上连上按基,经克莱门森还原煤基转化为桂,产物重复与酰氯反应,在怪基的对位上连上規基。
反应后的产物与C1CH2CO2C2H5在醇钠作用下反应成坏,在经过一系列氧化反应后得到产物。
合成过程为:
Zn(Hg)
浓HC1
11-15.请按照要求设计卞列目标分子的合成路线:
CHO
(1)
⑵
COOEt
、COOEt
解:
合成过程为:
(lJR.NH-H
aCO2Me
(2)
11-16.由指定的原料和必要的试剂合成产物。
O
h3c
解:
由卤代坯合成一个碳的竣酸,可采用先生成格式试剂,然后与二氧化碳加成的方法。
合成过程为:
Br
CH3
(l)Mg,Et2O
(2)CO23H2O
11-17.
(1)由肉桂醛(3.苯基丙烯醛)和必要的试剂合成:
(2)用不超过5个碳原子的有机原料及必要试剂合成:
COOH
解:
(1)由产物来看,产物是一种不饱和酯,所以通过得到不饱和醛氧化即可得到:
其中的三键可通过取代上的两个卤原子然后消除得到。
双键町通过与酸肝的反应得到,合成过程
(1)01?
C2H5OHlT
(2)H\A
(2)产物中有竣基和胺基,竣基通过与酸肝反应然后水解得到,氨基通过与鼠化钾取代然后还原得到。
合成过程为:
H2/Ni
11-18.由指定的原料和必要的试剂合成产物。
0
0
解:
(1)有产物分析,最终产物为酯,因此可分解为酸和醇,由此可见,要由苯乙烯转变为甲基节醇。
节醇可由格式试剂和醛反应得到,合成步骤为:
=0
(l)CH3MgBr
⑵IT
0H
ch3cooh
It
(2)竣酸与氨反应得到酰胺,按下来除掉按基可用霍夫曼重排反应实现,反应过程为:
nh3
A
ChOH\H.O
11-19.指定原料合成指定的产物,所需必要的无机或有机试剂自选。
PhCOOH►Ph3C0H
解;由竣酸合成醛,可以用两种方法合成,具体为:
aPh3COH
2PhLiPliMgBrH
({)PhCOOH►PhCOPh!
―►——
EtOH
PliCOOH
(2)HA
PhCOOEt国
IT
APII3COH
11-20.以乙快,苯,丁二酸肝为主要原料合成:
解:
由产物可以看出,环状缩酮可由环酮与不饱和二元醇得到。
环酮可由竣酸与PPA成环得到,不饱和醇通过乙烘与甲醛增长碳链,得到带有三键的二元醇,然后在林德拉试剂下加氢,便得到带有双键的二元醇。
合成过程为;
HC=CH
KOH
HCHO
H.O
HC":
CCH2OH
KOH
HCHO
HOH:
C=C——CH2OH
h2
LindlarPd
CH2OH
ch2oh
(1)A1C13
U)H2o
COCH2CH2COOH
出/
11-21.合成题。
(1)由邻苯二酚二甲瞇和不超过2个碳的原料及必要的试剂合成卞列化合物。
O
IIH2
CH2CH2NH—C——c-
解
(1)由产物可以看出,通过胺与酰氯反应便可以得到产物,合成过程为:
h3co
CH、O
■
HCl/ZnCl2
NaCN
H:
/Ni
CH2CH2NH2
H厂O,
SOC12
ch2ch2nh2―►
ch2-
ch2ch2nh—
(2)从产物来看是一种坏状缩酮,可以由二元醇和丙酮得到,二元醇又可以通过烯坯被冷
却的KM11O4氧化得到。
合成的具体过程为:
11-22.由苯,丙二酸二乙酯和不超过4个碳的原料和必要的试剂合成下列化合物。
解:
由反应的产物可以分析,通过间硝基苯酚与酰卤反应便得到产物,间硝基苯酚通过苯可以得到。
酰卤可通过丙二酸二乙酯在碱性条件下与卤烷反应得到环状二乙酯,再通过水
解,与SX12反应得到,合成过程为:
HNO3
H2SO4
11-23.由丙烯为原料合成丁酸。
解;根据二氧化碳与格式试剂可生成竣酸,氧化碳反应便得到丁酸。
合成过程为:
可利用丙烯制备卤烷,然后再生成格式试剂与二
ch3ch=ch2
HB1
-0-0
ACH3CH2CH2Br
Mg
CH3CH2CH2MgBi
(lg
(2)H3'O
ch3ch2ch2cooh
11-24.由指定原料合成
解:
由醇生成多一个碳的竣酸,可以用一取代后氧化的方法。
最后要生成双键,可以
11-25.写出苯乙酸与卞列试剂反应的主要产物。
(1)C2H5OH.ar/△
(2)NjHCOj
(3)SOCb
(4)KM11O4/H+
(5)LiA1H4
(6)CH3L1(过量)
(7)CH2N2
(8)HNO3/H2SO4
(9)Bq汪
(10)C2H5OH1T/^然后用EtONa处理
解:
苯乙酸与卞列试剂反应得到的主要产物为;1
(1)PhCH2COOC2H5
afhCHgCOONap^PhCH2COCl
(4)PhCOOH
(5)PhCH2CH2OHPhCH2CH2OLi
(6)PhCH2COCH3
(7)PhCH2COOCH3
(9)
Br
Ph
NH2
CHO
(10)11-26.完成转化(岀指定原料外,可选用任何原料和试剂).
解;醛经过氧化变为不饱和竣酸,竣酸与发生反应生成酰胺,不饱和酰胺与过氧化物反应得到产物。
合成的具体步骤为;
(l)Ag2OH2O
⑵H「O
CHCO3H
COCH3
11-27.完成下列转变:
COOH
CH2COOH
解:
产物为竣酸,可以通过伯醇氧化得到,反应物通过氢化物还原得到醇,再消去的烯烧,通过烯烧与水的加成生成伯醇,实现疑基的位置变化。
合成过程为;
ch2cooh
11-28.用化学方法区别下列各组化合物:
苯甲酸,苯甲醛,对甲苯酚,水杨酸。
解:
能使代6显色的是对甲苯酚,水杨酸,其中再加NaHCOs溶液,有气体放出的是水杨酸;
不能使Fed显色的是苯甲酸,苯甲醛,其中发生银镜反应的是苯甲醛,能使NECO3溶液反应放出气体的是苯甲酸。
11-29.当化合物A和E在酸催化下水解时,发现A的水解产物乙酸中没有18O.而E的水
解产物乙酸分子中含,试说明其原因。
O
一一5
BII18
□・h3c——c—18o—C(CH3)2
CH2CH3
解;A的水解历程为:
H.O
IT
O
h3c——c—180——ch2ch3
OH
H3C——C—18O
*OH2
-C2H5O1sH
OH
CH2CH3H迁移
h3c——c—18oh4-ch2ch3
OH
OH
3C
OH
Hc——o
—►CH.COOH
可见A的水解产物乙酸中没有1SO,18°留在脱去了的乙醇分子中。
B的水解历程为:
99H
IIH-|
H3CC—O——C(CH3)3AH3C——c—180—C(CH3)33
CH3CO1SOH+〒C(CH3)3
HQ
十C(CH3)3——:
__►(CH3)3C+OH2(CH3)3COH
可见E的水解产物乙酸中含有
11-30.完成下列反应式。
(1)
o^c
C
3
\7
(3)
NaOC^H
CO2。
2H5
(4)
o
(1)L1A1H
(2)H2O
HIO4
coch2ci
解:
(1)根据酰基化反应,酰氯和苯环脱去一分子HC1得到:
O
II
⑵首先与仲胺发生反应得到酰胺,酰胺被
L1A1H4还原得到
其再经过
(1)CH3I(过
量)2产£2°但20,(3)加热反应步骤,最终实现反应产物。
和甲醛。
11-31.完成下列反应式,写出主要产物。
(CH3)3CCH2COC1
(1)
(CH3)3CCH2CONH2
(ch3)3cch2nh2
解:
酰氯与NH3反应生成酰胺,与碱NaOX反应后得到伯胺。
11-32.完成下列反应式。
4-
解:
坏氧竣酸在与发生自由基取代反应得到
COOH
,澳原子在碱和醇
COOH
作用卞消去得到带有双键的环状竣酸
11-33.完成下列反应。
ch2ch3
ch3coci
OH
解;酰氯与醇反应得到或
ch2ch3
h3coco
11-34.写出下列反应的主要产物,若有必要,请清晰,正确地表示出相应的立体化学特征。
(1)
EtoO,△
LiA1H4
(CH3CO)2O
分子筛
(3)
解
(1)甲苯与酸阡反应得到
NaBH.CN
O
Ph
(2)竣酸经L1A1H4还原得到疑基,反应得到H2N
OH
(3)胺与甲醛反应得到
Me
11-35.完成下列反应。
(1)
(2)
A+B+C+D
H-
0——cH
(CH3)2CH2COOH
解:
(1)两分子酯在A1C13作用下发生反应得到4种化合物:
D:
(3)疑基和竣基发生分子内脱水反应得到
o
完成反应式,写出主要产物或必要的试剂。
11-36.
H.O
(2)H3*O,△
H
(
(l)NaBH4
Zn(
(1)NH3-
(2)Br2-NaOH
OH
解:
(1)酸肝水解生成竣酸
氢化钠規基被还原为疑基,然后分子内脱水成坏得到
(2)竣酸与漠发生取代反应,澳原子取代在竣基的P
位上,得到
与醇酯化得到
再与锌反应生成
格式试剂,与HCHO反应得到产物。
(3)反应物先于氨反应得到酰胺,然后再在
Br2/NaOH作用卞得到
CH3
H
H2C
11-37.完成下列反应(写出主要产物)
解:
醇与竣酸反应脫水齬化得到
(CH3)2CHCOOH
II
OCH(CH3)2
11-38.完成下列反应,如有立体化学请注明。
(1)
O
IIz、500
ch3cci+ch3ch2ch2oh►()►()
(2)
H+
ch3chch2ch2ch2cooh►()
△
OH
(3)
h2oc(ch2)4coci
H2OC(CH2)4CH2OH
解:
(1)酰胺可以与醇反应得到
CH3COOCH2CH2CH3
0
II_
到竣酸CH3COH和醇,醇在高温下脱水得到烯^ch3ch—ch2
(2)醇与竣酸可以发生分子内脫水,生成
还原为超基。
(3)分子内的按基可以被弱还原剂如NaBHJiAlHq
11-39.完成下列反应式,写出主要产物或必要的试剂。
(1)
COCI
(2)
nh3
ch3ch:
cooh
Br.
r一wch
Zn
解:
(1)酰氯与胺反应得到酰胺
条件卜•得到
,酰胺在碱性
CH3
NHo
H
ch3chcooh
Br
H2C
(2)竣酸的d碳上的氢原子比较活泼,能被漠水取代的其上面的竣基与乙醇发
ch3chcooc2h5
生分子间脱水得到酯Br
由于生成的酯上有漠原子,可以制成格式试剂,
反应后得到报
终产物。
11-40.填空题。
(1)答案:
CUP
SOC1,
EtOH
KCN
NaBH4
H2O
解析:
第一空节氯发生取代反应,生成节基氯,然后再酸性加热条件下水解生成苯乙酸。
第
二空苯乙酸在氯和磷存在卜
即等同于在三氯化磷存在下,会生成酰氯。
第三空,酰氯的
a氢原子比较活泼,容易在CN
离子条件卜•被其取代。
ch2oh
解析:
竣酸与亚硫酰氯反应,
生成酰氯。
酰氯可被硼氢化钠还原成伯醇。
11-41.写出I、•列反应的机理;
H千
CH3COOH+CH3CH2O1SH•=工CH3COO1SCH2CH3+HZO
解:
竣酸与醇发生分子间脱水生成酯的机理是:
锲基结合质子导致碳氧双键断裂形成碳正离子,碳正离子结合醇超基,脱水后便得到了产物酯。
表达式为;
o
h3cCO18CH2CH3
h3ccoch2ch3h
11-42.化合物A(C4HsO3)可以与Na2CO3水溶液反应,放出CO-A受热后反应生成化合物B(C4H6O2),E可以使Br2/CC14溶液褪色。
A被KM11O4氧化生成C(C4H6O3)oC受热后放出气体CO"生成D(C3H6O)0D可以发生碘仿反应。
根据以上事实推测A,B、C,D的构造式。
解:
A:
OH
ch3chch2cooh
B:
CH.CH—CHCOOH
CH3CCH2COH
o
II
d.CH3CCH3
11-43.化合物B,C分子式均为C4H6O4,它们均可溶于NaOH溶液,与碳酸钠作用放出CO”B加热失水成酸肝C」H」O3,C加热放出CO:
生成三个碳的酸。
请写出E,C的可能构造式。
解:
E,C的可能构造式为:
B:
HOOCCH2CH2COOH
C:
COOH
H3CCCOOH
11-44.合成题。
的烯坯为原料合成:
CH3CH2CH2CH2COOH
COOH
的烯坯和丙二酸二乙百旨等为原料合成:
解⑴
H*
^ch3chzch2ch2cooh
HrO
(2)
EtONa/EtOH
(2川
(3J
11-45.完成下列转化:
(1)以C2-C4
(2)以
HBr»CH3CH2CH2CHzBi
CH二COOC二H几Et°NaEt°生CH(COOCzHjz
NaCN
COOH
解:
由反应产物来看,先在苯环上连上一个烷基,再通过氧化得到竣酸,硝基的连入通过硝化反应即可实现,合成过程为:
A1C13
COOH
c2h5ci
COOH
11-46.分离下列4个化合物的混合物:
A:
苯甲酸;B苯酚;C:
正丁瞇:
D:
坏己酮
分出
►(n-C4H9)2°
油层
11-47.用简单的化学方法鉴别下列各组化合物。
解:
将A.E、C、D、E加入饱和的NaHS°3溶液中,产生白色沉淀的是A、B,C、D、
E无明显现象。
将A、E中加入Tollens试剂,出现银镜现象的是B,A无明显现彖。
将C、
D、E中加入Lucas试剂,立即变浑浊的为D,C、E无明显现彖。
最后将C、E中加入12/NaOH,发生碘仿反应,出现黄色沉淀的是C,E明显无现彖。
11-48.写出主要产物,必要时应画出产物的立体结构。
(1)
O
II
2H5
ch2ch2ch3
H2O18
ch3
(l)NaOH/H2O
(2)H十,△
f2H5
h18occh2ch2ch3
ch3
(2)竣酸与碱反应生成竣酸盐,竣酸盐在加热条件卜•容易发生脫竣反应生成
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