催化裂化装置的腐蚀与防护.docx

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催化裂化装置的腐蚀与防护

催化裂化装置的腐蚀与防护

催化裂化装置，即流化催化裂化装置（FCC），按照工艺流程整个装置分为四个单元：

反应-再生系统、分馏系统、稳定吸收系统和能量回收系统。

由于催化裂化进料温度较低，反应区内温度较高，并且裸露设备表面以非金属为主，所以加工高酸原油对催化裂化装置影响较少。

4.1催化裂化装置的腐蚀类型

4.1.1反应-再生系统

4.1.1.1高温气体腐蚀

本装置的高温气体主要是催化剂再生过程中烧焦时所产生

的烟气，腐蚀部位是再生器至放空烟囱之间的与烟气接触的设备和构件。

再生烟气的组成比较复杂，各组分之间的比例也是变化不定的。

主要成分为：

CO2、CO、。

2、N2、NOx和水蒸气等。

高温条件下。

2和钢表面的Fe反应生成F62O3和FqOs它们组织致密，附着力强，阻碍了氧原子进一步向钢中扩散，对钢铁有很强的保护作用。

随着温度的升高，氧的扩散能力增强，Fe2O3和Fe3O4

层阻碍氧原子进一步向钢中扩散能力下降，扩散到钢中的氧原子增多，这些氧和铁反应生成FeO，FeO结构疏松，附着力很弱，对氧原子几乎没有阻碍作用，所以FeO层越来越厚，到一定程度导致剥落，使钢暴露了新的表面，又开始了新一轮的氧化反应。

在再生烟气条件下，钢不仅发生氧化反应，而且产生脱碳反应：

Fe3C+O2f3Fe+CO2

FaC+CO2f3Fe+2CO

Fe3C+H2Of3Fe+CO+出

Fe3C+2H2f3Fe+CH4

氧化和脱碳不断的进行，最终使钢完全丧失性能。

4.1.1.2催化剂引起的磨蚀和冲蚀

随反应油气和再生烟气流动的催化剂，不断的冲刷构件表面，使构件大面积减薄，甚至局部穿孔。

近年来使用的催化剂，高温强度显著提高，催化剂再生温度也不断提高，流速也不断加快，致使催化剂的磨蚀和冲蚀更加剧烈。

提升管预提升蒸汽喷嘴、原料油喷嘴以及再生器主风分布管的磨蚀：

设备内设置这些构件的目的是为了保证介质在整个设备截面尽可能分布均匀，减少和避免偏流的产生。

因此，必须使介质以较高的流速通过喷嘴，造成一定的压力降。

由于介质的喷出速度很高，在喷嘴出口处就会形成一个负压区，产生涡流，催化剂被吸进负压区，并对此区域的金属产生严重的磨蚀。

提升管出口快速分离设施的磨损：

由于原料在提升管内汽化，体积增大，所以提升管出口处，油气线速度很高，催化剂密度也很高。

各种快速分离装置中，除粗旋风分离器和弹射分离器外，大多数都是利用催化剂离开提升管的高速惯性作用和重力作用使其与油气分离的。

因此，接触高速流动催化剂的所有构件，均有被冲蚀和磨蚀的危险，离提升管出口愈近，冲蚀和磨蚀的危险愈大。

旋风分离系统的磨损：

油气或烟气以15-20m/s的速度，夹带着催化剂进入旋风分离器，并被强制向下螺旋运动。

由于离心力的作用，催化剂被甩向外壁。

气流向下进入分离器锥段后，截面越来越小，流速越来越高，催化剂与器壁的撞击越来越强，催化剂与器壁撞击后，由于能量释放，顺器壁进入灰斗，气体旋转到锥体的几何顶端后，由于被料腿中的料封封住，因此折而向上，形成一个刚性的内旋流，从分离器中心的升气管排出。

如果分离器的各部分比例尺寸不合适，特别是灰斗长度比较短，不能与锥体的锥度协调时，刚性内旋流的顶点则伸入料腿中，带动料腿中的催化剂重新旋转，料腿很快就会被磨蚀穿孔。

翼阀的阀板总是处于频繁开启或打开的状态，所以翼阀阀板始终处于催化剂流动状态，最终导致磨蚀。

一般情况下，磨蚀的沟槽形状和阀口形状相似。

烟气和油气管道弯头的冲蚀：

在管道中，特别是流速较高的管道中，当介质改变流向时，由于惯性力的作用，管道弯头外侧内壁将受到冲蚀。

介质流速越高，介质中的颗粒密度越大冲蚀越严重。

由于油气或烟气中总是或多或少的含有一定量的催化剂，因此这种冲蚀总是存在的，只是严重程度的差别。

其形态是冲蚀侧的均匀减薄。

4.1.1.3热应力引起的焊缝开裂

热应力的产生有三种情况：

构件本身各部分间的温差、具有不同热膨胀系数异种金属的焊接和结构因素引起的热膨胀不协调。

构件本身各部分间的温差引起的焊缝开裂。

例如主风分布管在正常操作下由于引进风温度较低（<150C）使得大部分催化剂悬浮在分布管上方，停工时，没有了冷风的引入，催化剂迅速下落，致使分布管温度骤升，奥氏体不锈钢的导热能力差，热膨胀系数大，如果在有缺陷部位存在较大温差，则极有可能导致缺陷部位开裂。

具有不同热膨胀系数异种金属的焊接接头的开裂，多见于不锈钢接管或内构件和设备壳体的连接焊缝。

因为在这些地方，隔热衬里的质量很难保证，即使有衬里挡板，由于气流在这里改变方向，很容易产生涡流把衬里掏空，从而使焊缝两侧形成较大的温差，导致焊缝开裂。

结构因素引起的热膨胀不协调：

结构设计不合理使构件受热后膨胀量受到限制或者补偿量太小，或相连接构件之间的膨胀量不协调，或因瞬时局部超温使某一构件或其中一部分热膨胀量过大等原因，造成局部残余变形过大，或将焊缝拉开。

这种情况多见于再生器中，如旋风分离器的料腿拉杆以及两端固定的松动风测压管等。

4.1.1.4取热奥氏体不锈钢蒸发管的高温水SCC和热应力腐蚀疲

在重油催化裂化装置中，由于生焦量大，催化剂再生产生的热量过剩，通常在再生器密相床层中设置取热管，或者在再生器外设置独立的外取热器，使用饱和水或水蒸气取走多余的热量。

有的装置采用一种方式，有的装置则二者兼用。

在内取热器的初期设计中，由于缺乏经验，考虑工作环境比较恶劣，而且存在干烧的可能，所以选择了奥氏体不锈钢。

但是投产不久，都先后发生破坏而不得不停用，取样分析表明这些破坏是由于高温水SCC和热应力腐蚀疲劳引起。

此种腐蚀主要发生在内取热管，破坏点在离水进口一定距离的管子顶部，绝大多数远离焊缝，裂纹呈环向而且很密集，既有晶间开裂型，也有穿晶开裂型，同样存在混合型，以晶间开裂居多。

此种腐蚀发生的应力是局部温差应力，发生温度177-260C,水的pH值以及水中的C「和氧是影响腐蚀的主要因素。

根据收集到的破坏实例看，绝大多数破坏点都处在管子上部，而且远离焊缝，起裂点也都在内表面，因此认为焊接和管子成型的残余应力并不是造成SCC的主要应力源，管子的工作应力也很低，仅为材料屈服极限的10%左右，所以工作应力也不是

SCC的主要应力源，据此认为开裂主要来自于温差应力。

水的汽化是从生成气泡开始，气泡首先在管壁表面粗糙不平和粘有脏物的凹陷处生成，并不断孕育长大，当气泡的内外压差足以克服水的表面张力时，气泡脱离管壁上升，在原处又开始孕育新的气泡。

如果水的流速较大，则气泡上升过程中就会被水带走，否则气泡就会聚集在管子上部，形成更大的气泡或蒸汽层。

由于蒸汽的导热性能比水差，汽相区的温度比液相区高，对水管锅炉，二者的温差可达100-150C，考虑奥氏体不锈钢的传热性能比碳素钢低这一因素，对于奥氏体不锈钢内取热管来说，二者的温差更大。

温差形成的应力和材料的线膨胀系数有关，奥氏体不锈钢的线膨胀系数较大，因此在汽液交界区由温差引起的应力很大，可能会接近或达到材料的屈服极限。

管子顶部的气泡总是不稳定的，管壁表面不断处于干湿交替状态，热应力变成了振幅很大的交变应力，从而导致材料疲劳。

蒸汽的密度比水小得多，其溶解能力也小得多，在气泡区溶解在水中的杂质，如氧、Cl"等，会不断的浓缩、甚至析出、沉淀。

某厂水质分析Cl_含量5ppm，而在裂纹中Cl-含量的达到2000ppm。

综上所述，此环境条件下，奥氏体不锈钢即可产生SCC,也

可以产生热应力腐蚀疲劳。

从各种实例看，SCC是主要的破坏形

式，单一的热应力腐蚀疲劳仅是个别现象。

4.1.1.5NOx-H2S-H2O型腐蚀

NOx-H2S-H2O型腐蚀体系给催化裂化再生器、三旋等设备造成腐蚀开裂，产生穿透性裂纹，锦州、茂名、大庆等炼油厂均有发生，严重威胁装置的正常生产。

防腐措施：

对老装置采用增加保温，提高壁温，防止结露；

对新装置采用内喷合金涂层的电化学防护方法，防止产生裂纹或导致开裂。

4.1.2分馏系统

4.121高温硫腐蚀

对于催化裂化分馏系统高温硫腐蚀主要是活性硫化物的腐蚀发生在240C以上部位。

具体内容参阅延迟焦化部分内容。

4.1.2.2高温环烷酸腐蚀

主要集中在分馏塔的下部和油气入口处。

具体内容参阅常减压部分内容。

4.1.3稳定吸收系统

稳定吸收系统的腐蚀主要是H?

S-HCN-H2。

型腐蚀。

原油中许多硫化物在催化裂化中被分解为H2S，同时原油中

的氮化物也以一定比例存在于裂解产物中，其中1-2%的氮化物以

HCN形态存在，从而形成H2S-HCN-H2O型腐蚀环境，HCN的存在对H2S-H2O的腐蚀起促进作用。

在该环境下，对碳钢为均匀减

薄、氢鼓泡及硫化物应力腐蚀开裂；对奥氏体不锈钢为硫化物应力腐蚀开裂。

在这种腐蚀环境下，H?

S和铁发生如下的反应：

H2S在水中的离解：

H2S-H++HS-

HS-=H++S2-

钢在H2S水溶液中发生电化学反应:

阴极反应：

2H++2ef2H（生成氢气放出，或渗入钢中）

阳极反应：

FefFe2++2e

其它过程：

Fe2++S2-fFeSFe2++HS-fFeSj+

H+

H2S和铁反应的FeS在pH值大于6时能够覆盖在钢的表面，有较好的保护作用，腐蚀速率随着时间的推移而下降。

但是如果介质中含有CN-，则使FeS溶解生成络合离子Fe（CN）64-，加速了腐蚀：

FeS+6CN-fFe（CN）64-+S2-

Fe（CN）64-与铁继续反应生成亚铁氰化亚铁：

2Fe+Fe（CN）64-fFe2【Fe（CN）6】J

亚铁氰化亚铁在水中为白色沉淀，停工时氧化成亚铁氰化铁（Fe4[Fe（CN）6]3），呈普鲁士蓝，这是炼油厂中较为普遍的腐蚀形^态。

阴极反应生成的原子氢半径很小，只有7.8X10-6mm,其中

约1/3进入钢的晶格中，并在钢的内部缺陷部位或晶界处聚集，结合成氢分子。

当在一个狭小的闭塞空间内有大量的氢分子生成时，此处的压力高达数百兆帕，从而造成钢材的鼓包。

这种腐蚀环境中生成的Fe（CN）64-，在碱性溶液中大大加剧原子氢的渗透，因为一方面溶解了FeS保护膜，另一方面它又阻碍了氢原子结合生成氢分子，致使溶液中保持较高的原子氢浓度。

所以氢向钢中的渗透率随系统中氰化物浓度的增加而增加。

当钢中存在残余拉伸应力时，在H2S-HCN-H2O型腐蚀环境

中很容易产生硫化物应力腐蚀开裂。

如果不存在氰化物，溶液的pH值小于7时才容易发生硫化物应力腐蚀开裂，存在氰化物时，即使在碱性溶液中也能发生硫化物应力腐蚀开裂。

影响这种腐蚀的因素为：

原料油：

当硫化物大于0.5%，氮含量大于0.1%，CN-含量大于200ppm时就会引起严重的腐蚀。

温度：

渗氢最敏感的温度范围是5-40C，因为温度升高虽然原子氢的扩散速度加快，但向空气中的逸出量增加更快，结果使钢中的氢含量下降。

H2S含量：

H2S含量愈高，腐蚀愈剧烈。

一般来讲，操作压力大于0.5Mpa,H2S分压大于等于345Pa,如果有水存在，就会导致严重的腐蚀。

氰化物：

在pH值大于7.5时，氢鼓泡和硫化物应力腐蚀开裂随介质中CN-浓度的升高而增加。

氨：

氨和H2S发生下列反应：

H2S+NH3—NH4HS

NH4HS+NH3—（NH4）2S

硫化氨能使H2S在水中的溶解度大大增加，提高了HS-浓度，另外，氨溶解在水中提高了水的pH值，为CN-和FeS反应提供了更有利的条件，所以一般在此环境中应控制氨的浓度小于