《仪器分析》教案讲义15doc.docx
- 文档编号:8456173
- 上传时间:2023-01-31
- 格式:DOCX
- 页数:14
- 大小:47.33KB
《仪器分析》教案讲义15doc.docx
《《仪器分析》教案讲义15doc.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《《仪器分析》教案讲义15doc.docx(14页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
《仪器分析》教案讲义15doc
第十五章
气相色谱法
%1.教学内容
1.气相色谱分离的基本原理
2.气相色谱仪的组成与工作原理
3.影响气相色谱分离的因素和分离条件的选择
4.色谱柱的性能与选择
%1.重点与难点
1.常用检测器的工作原理、结构和性能比较
2.VanDeemter方程在色谱分离条件的优化与选择中的具体应用
3.碳数规律、沸点规律和保留指数在实际定性分析中的应用
%1.教学要求
1.熟悉气相色谱仪器的流路、备组成部分的详细结构和工作原理
2.在色谱实验条件优化中灵活应用VanDeemter方程
3.掌握碳数规律、沸点规律、保留指数以及各种定景方法
%1.学时安排4学时
用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。
根据固定相的状态不同,又可将其分为气固色谱和气液色谱。
气固色谱是用多孔性固体为固定相,分离的主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。
但由于气固色谱可供选择的固定相种类甚少,分离的对象不多,且色谱峰容易产生拖尾,因此实际应用较少。
气相色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相,一般只要在450°C以下有1.5KPa-1OKPa的蒸汽压且热稳定性好的有机及无机化合物都可用气液色谱分离。
由于在气液色谱中可供选择的固定液种类彳艮多,容易得到好的选择性,所以气液色谱有广泛的实用价值。
第一节气相色谱仪
(-)气相色谱流程
气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图:
气相色谱过程示意图由高压钢瓶1供给的流动相载气。
经减压阀2、净化器3、流量调节器4和转子流速计5后,以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8,最后放空。
气化室与进样口相接,它的作用是把从进样口注入的液体试样瞬间气化为蒸汽,以便随载气带入色谱柱中进行分离,分离后的样品随载气依次带入检测器,检测器将组分的浓度(或质量)变化转化为电信号,电信号经放大后,由记录仪记录下来,即得色谱图。
(二)气相色谱仪的结构
气相色谱仪由五大系统组成:
气路系统、进样系统、分离系统、控温系统以及检测和记录系统。
1.气路系统
气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。
通过该系统,可以获得纯净的、流速稳定的载气。
它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性,对色谱结果均有很大的影响,因此必须注意控制。
常用的载气有氮气和氢气,也有用新气、氯气和空气。
载气的净化,需经过装有活性炭或分子筛的净化器,以除去载气中的水、氧等不利的杂质。
流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀申联使用后达到。
一般载气的变化程度<1%O
2.进样系统
进样系统包括进样器和气化室两部分。
进样系统的作用是将液体或固体试样,在进入色谱柱之前瞬间气化,然后快速定量地转入到色谱柱中。
进样的大小,进样时间的长短,试样的气化速度等都会影响色谱的分离效果和分析结果的准确性和重现性O
(1)进样器
液体样品的进样一般采用微量注射器。
气体样品的进样常用色谱仪本身配置的推拉式六通阀或旋转式六通阀定量进样。
(2)气化室
为了让样品在气化室中瞬间气化而不分解,因此要求气化室热容量大,无催化效应。
为了尽量减少柱前谱峰变宽,气化室的死体积应尽可能小。
3.分离系统
分离系统由色谱柱组成。
色谱柱主要有两类:
填充柱和毛细管柱。
(1)填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相,一般内径为2〜4mm,长1~3m。
填充柱的形状有U型和螺旋型二种。
(2)毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。
空心毛细管柱材质为玻璃或石英。
内径一般为0.2〜0.5mm,长度30~300m,呈螺旋型。
色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外,还与所选
用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。
4.控制温度系统
温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。
控制温度主要制对色谱柱炉、气化室、检测室的温度控制。
色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。
对于沸点范围很宽的混合物,一般采用程序升温法进行。
程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化,以达到用最短时间获得最佳分离的目的。
5.检测和放大记录系统
(1)检测系统
根据检测原理的差别,气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类。
浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化,即检测器的响应值正比于组分的浓度。
如热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)。
质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化,即检测器的响应信号正比于单位时•间内组分进入检测器的质量。
如氢焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)。
(2)记录系统
记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。
气相色谱固定相可分为液体固定相和固体固定相两类。
一、液体固定相
液体固定相是将固定液均匀涂渍在载体而成。
(一)固定液
1.对固定液的要求
固定液一般为高沸点的有机物,能做固定相的有机物必须具备下列条件:
第一,热稳定性好,在操作温度下,不发生聚合、分解或
交联等现象,且有较低的蒸汽压,以免固定液流失。
通常,固定液
有一个“最高使用温度”。
第二,化学稳定性好,固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应。
第三,固定液的粘度和凝固点低,以便在载体表面能均匀分布。
第四,各组分必须在固定液中有一定的溶解度,否则样品会迅速通过柱子,难于使组分分离。
2.
固定液为什么能牢固地附着在载体表面上,而不为流动相所带走?
为什么样品中各组分通过色谱柱的时•间不同?
这些问题都涉及到分子间的作用力。
前者,取决
于载体分子与固体分子间作用力的大小;后者,则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。
分子间的作用力是一种极弱的吸引力,主要包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。
如在极性固定液柱上分离极性样品时•,分子间的作用力主要是静电力。
被分离组分的极性越大,与固定液间的相互作用力就越强,因而该组分在柱内滞留时间就越长。
又如存在于极性分子与非极性分子之间的诱导力。
由于在极性分子永久偶极短电场的作用下,非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。
它们之间的作用力叫诱导力。
极性分子的极性越大,非极性分子越容易被极化,则诱导力就越大。
当样品具有非极性分子和可极化的组分时,可用极性固定液的诱导效应分离。
例如,苯(B.P.8O.1°C)和环己烷(B.P.80.8°C)沸点接近,偶极矩为零,均为非极性分子,若用非极性固定液却很难使其分离。
但苯比环己烷容易极化,故采用极性固定液,就能使苯产生诱导偶极短,而在环己烷之后流出。
固定液的极性越强,两者分离得越远O
3.
j定液的分类
目前用于气相色谱的固定液有数百种,一般按其化学结构类
型和极性进行分类,以便总结出一些规律供选用固定液口寸参考O
(1)按固定液的化学结构分类
把具有相同官能团的固定液排在一起,然后按官能团的类型
不同分类,这样就便于按组分与固定液“结构相似”原则选择固定液时参考。
(2)按固定液的相对极性分类
极性是固定液重要的分离特性,按相对极性分类是一种简便
而常用的方法(固定液的相对极性测定方法及常用固定液的相对极
教材P.315)o
4.固定液的选择
在选择固定液时,一般按“相似相溶”的规律选择,因为这
时的分子间的作用力强,选择性高,分离效果好。
在应用中,应根据实际情况并按如下几个方面考虑:
第一,非极性试样一般选用非极性固定液。
非极性固定液对
样品的保留作用,主要靠色散力。
分离时,试样中各组分基本上投
沸点从低到高的顺序流出色谱柱•,若样品中含有同沸点的炷类和非
炷类化合物,则极性化合物先流出。
第二,中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。
在这种
情况下,组分与固定液分子之间的作用力主要为诱导力和色散力。
分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱,但对于同沸点的极性和非极性物,由于此时诱导力起主要作用,使极性化合物与固定液的作用力加强,所以非极性组分先流出。
第三,强极性的试样应选用强极性固定液。
此时,组分与固
定液分子之间的作用主要靠静电力,组分一般按极性从小到大的顺序流出;对含有极性和非极性的样品,非极性组分先流出。
第四,具有酸性或碱性的极性试样,可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球,组分一般按相对分子质量大小顺序分离。
此外,还可选用极性强的固定液,并加入少量的酸性或碱性添加剂,以减小谱峰的拖尾。
第五,能形成氢键的试样,应选用氢键型固定液,如腊醍和多元醇固定液等。
各组分将按形成氢键的能力大小顺序分离。
第六,对于复杂组分,可选用两种或M种以上的混合液,配合使用,增加分离效果。
(二)载体
载体是固定液的支持骨架,使固定液能在其表面上形成一
层薄而匀的液膜。
载体应有如下的特点:
第一,具有多孔性,即比表面积大;
第二,化学惰性且具有较好的浸润性;
第三,热稳定性好;第四,具有一定的机械强度,使固定相在制备和填充过程中
不易粉碎。
1.载体的种类及性能
载体可以分成两类:
硅藻土类和非硅藻土类。
硅藻土类载体是天然硅藻土经燃烧等处理后而获得的具有
定粒度的多孔性颗粒。
按其制造方法的不同,可分为红色载体和白色载体两种。
红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色。
其机械强度大,孔
径小,比表面积大,表面吸附性较强,有一定的催化活性,适用于
涂渍高含量固定液,分离非极性化合物。
白色载体是天然硅藻土在
燃烧时加入少量碳酸钠之类的助熔剂,使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。
白色载体的比表面积小,孔径大,催化活性小,适用于涂渍
低含量固定液,分离极性化合物。
2.硅藻土载体的预处理
普通硅藻土载体的表面并非完全惰性,而是具有硅醇基
(Si-OH),并有少量的金属氧化物。
因此,它的表面上既有吸附
in*
活性,又有催化活性。
如果涂渍的固定液量较低,则不能见个其吸
附中心和催化中心完全遮盖。
用这种固定相分析样品,将会造成色
谱峰的拖尾;而用于分析糖烯和含氮杂环化合物等化学性质活泼的试样时,有可能发生化学反应和不可逆吸附,为此,在涂渍固定液前,应对载体进行预处理,使其表面钝化。
常用的预处理方法有:
(1)酸洗(除去碱性基团);
(2)碱洗(除去酸性基团);
(3)硅烷化(消除氢键结合力);
(4)釉化(表面玻璃化、堵微孔)o
二、气固色谱
定相
用气相色谱分析永久性气体及气态炷时,常采用固体吸附剂作
固定相。
在固体吸附剂上,永久性气体及气态炷的吸附热差别较大,
故可以得到满意的分离。
1.常用的固体
附剂
主要有强极性的硅胶,弱极性的氧化铝,非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。
2.人工合成的固定相
作为有机固定相的高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物,它既是载体又起固定相的作用,可在活化后直接用于分离,也可作为载体在其表面涂渍固定液后再使用。
由于是人工合成的,可控制其孔径的大小及表面性质。
如圆柱型颗粒容易填充均匀,数据重线性好。
在无液膜存在时,没有“流失”问题,有利于大幅度程序升温。
这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析,也可用于多无醇、脂肪峻、膺类和胺类的分析。
高分子多孔微球分为极性和非极性两利、
(1)非极性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。
(2)极性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入极性基团。
检测器是一种将载气里被分离组分的量转变为,测量的信
号(一般电信号)的装置。
由于微分型检测器给出的响应是峰形色谱图,它反映了流过
检测器的载体中所含试样量随时间变化的情况,并且峰的面积或峰高与组分的浓度或质量流速成正比。
因此,在气相色谱仪中,常采用微分型检测器o
微分型检测器有浓度型和质量型两利1。
浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化,即检测
器的响应值正比于组分的浓度。
如热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)o
质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的
速度变化,即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器
的质量。
如氢焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)o
一、检测器的性能指标
一个优良的检测器应具有以下几个性能指标:
灵敏度高;检
出限低;死体积小;响应迅速;线性范围宽和稳定性好O通用性检测器要求适用范围广;选择性检测器要求选择性好O
常用检测器的性能见教材
当一定浓度或一定质量的组分进入检测器,产生一定的响应信号R。
以进样量c(单位:
mg.cm”或g.s-1)对响应信号(R)作图得到一条通过原点的直线。
直线的斜率就是检测器的灵敏度(S)。
因此,灵敏度可定义为信号(R)对进入检测器的组分量(C)的变
对于浓度型的检测器,△R取mV,△C取mg.cm_3,灵敏度S的单位是mV.cn?
mg-】,对于质量型检测器,AC取g.s'1,灵敏度S的单位是mV.s.g'1-
在实际工作中,通常从色谱图上测量峰的面积计算检测器的灵敏度。
根据灵敏度的定义,浓度型检测器灵敏度的计算公式为:
Sc=Ai・C2,F'c/Wj*C|
式中:
Sc一为灵敏度(mV.cm"mg■)
Ai—为色谱峰面积(cm2)
C2一记录仪灵敏度(mV.cm-1)
F'c—检测器入口处载气的流速(cm3.min-|)
Wj—进入检测器的样品量(mg)
Cj―记录纸移动速度(cm.min1)
对于气体样品,进祥量以体积enF表示时,则灵敏度Sc的单位为mV.cm'.cm,。
质量型检测器灵敏度计算公式:
Sm=60Aj*C2/Wi・C]
式中:
Sm一灵敏度(mV.s.g-1);
Wj—进入检测器的样品量(g)
2.检出限
检出限定义为:
检测器恰能产生二倍于噪音(2Rn)时的
单位时间(单位:
s)引入检测器的样品量(单位:
g)或单位体积
(单位:
cm3)载气中需含的样品量。
浓度型检测器,检出限
Dc=2Rn/Sc
De的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信
号的溶质亳克数。
质量型检测器,检出限
Dm=2Rn/Sm
Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数,恰好能产生二倍于噪声的信号(2Rn)□
无论哪种检测器,检出限都与灵敏度成反比,与噪声成正比。
检出限不仅决定于灵敏度,而且受限于噪声,所以它是衡量检测器性能的综合指标。
3.
最小检测】
最小检测量制产生二倍噪声峰高时,色谱体系(由柱、气化
室、记录仪和连接管道等组成一个色谱体系)所需的进样量。
浓度型检测器组成的色谱仪,
最小检测量(单位:
mg)为:
W°c=1.065W]/2・F'c・Dc/C]
质量型检测器组成的色谱仪,
最小检测量(单位:
g)为:
1.065W1/2>60
•Dm/Cl
最小检测量和检出限是两个不同的概念。
检出限只用来衡量
检测器的性能;而最小检测量不仅与检测器性能有关,还与色谱柱效及操作条件有关。
4.线性范围
检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比,或最大允许进样量(浓度)与最小检测量(浓度)之比。
5.响应时间
响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的
63%所需的时间。
一般小于Is。
二、检测器
1.热导池检测器(TCD)
热导池检测器是一种结构简单,性能稳定,线性范围宽,对无机、有机物质都有响应,灵敏度适中的检测器,因此在气相色谱中广泛应用。
热导池检测器是根据各种物质和载气的导热系数不同,采用
热敏元件进行检测的O
桥路电流、载气、热敏元件的电阻值、电阻温度系数、池体
温度等因素影响热导池的灵敏度。
通常载气与样品的导热系数相差越大,灵敏度越高。
由于被测组分的导热系数一般都比较小,故应选用导热系数高的载气。
常用载气的导热系数大小顺序为H2>He〉N2。
因此在使用热导池检测器时,为了提高灵敏度,一般选用田为载气。
当桥电流和钙丝温度一定时,如果降低池体的温度,将使得池体与鸨丝的温差变大,从而可提高热导池检测器的灵敏度。
但是,检测器的温度应略高于柱温,以防组分在检测器内冷凝。
2.氢火焰离子化检测器
氢火焰离子化检测器(FID)简称氢焰检测器。
它具有
结构简单,灵敏度高,死体积小,响应快,稳定性好的特点,是n前常用的检测器之一。
但是,它仅对含碳有机化合物有响应,对某些物质,如永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等不产生信号或者信号很弱。
氢焰检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源,利用含碳化合物在火焰中燃烧产生离子,在外加的电场作用下,使离子形成离子流,根据离子流产生的电信号强度,检测被色谱柱分离出的组分。
氢焰检测器基本结构(见教材)
3.电子捕获检测器
电子捕获检测器(ECD)在应用上仅次于热导池和氢火焰的
检测器。
它只对具有电负性的物质,如含有卤素、硫、磷、氮的物
质有
响应,
且电负性越强,检测器灵敏度越高。
基本结构和原理(见教材)
电子捕获检测器是一个具有高灵敏度和高选择性的检测器,它经常用来分析痕量的具有电负性元素的组分,如食品、农副产品的农药残留量,大气、水中的痕量污染物等,电子捕获检测器是浓度
型检测器,其线性范围较窄,因此,在定量分析时应特别注意。
4.火焰光度检测器
火焰光度检测器(FPD)乂叫硫磷检测器。
它是一种对含硫、
磷的有机化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。
检测器主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管构成。
根据硫、磷化合物在富氢火焰中燃烧感时,生成化学发光物质,并能发射出特征频率的光,记录这些特征光谱,即可检测硫、
磷化合物。
5.原子发射检测器
后续课程讨论O
第四节
色谱分离操作条件的选择
在气相色谱中,除了要选择合适的固定液之外,还要选择分离时的最佳条件,以提高柱效能,增大分离度,满足分离的需要。
一、载气及其线速的选择
根据vanDeemter方程的数学简化式为
H=A+B/u+Cu
最佳线速和最小板高可以通过H=A+B/u+Cu进行微分后求得。
上图的虚线是速率理论中各因素对板高的影响。
比较各条虚线可知,汽u值较小是,分子扩散项B/u将成为影响色谱峰扩张的主要因素,此时,宜采用相对分子质量较大的载气(N2、Ar),以使组分在载气中有较小的扩散系数。
另一方面,当u较大时传质项Cu
将是主要控制因素。
此时宜采用相对分子质量较小,具有较大扩散系数的载气(H2、He),以改善气和传质。
当然,还须考虑与所用的检测器相适应。
柱温的选择
III
柱温是一个重要的色谱操作参数,它直接影响分离效能和分
析速度。
柱温不能高于固定液的最高使用温度,否则会造成固定液大量挥发流失。
某些固定液有最低操作温度。
一般地说,操作温度至少必须高于固定液的熔点,以使其有效地发挥作用。
降低柱温可使色谱柱的选择性增大,但升高柱温可以缩短分析时间,并且可以改善气相和液相的传质速率,有利于提高效能。
所以,这两方面的情况均需考虑。
在实际工作中,一般根据试样的沸点选择柱温、固定液用量及载体的种类。
对于宽沸程混合物,一般采用程序升温法进行。
三、柱长和内径的选择
由于分离度正比于柱长的平方根,所以增加柱长对分离是有利的。
但增加柱长会使各组分的保留时间增加,延长分析时间。
因此,在满足一定分离度的条件下,应尽可能使用较短的柱子。
增加色谱柱的内径,可以增加分离的样品量,但由于纵向扩散路径的增加,会使柱效降低。
四、载体的选择
又范氏速率理论方程式可知,载体的粒度直接影响涡流扩散和气相传质阻力,间接地影响液相传质阻力。
随着载体粒度的减小,柱效将明显提高,但粒度过细,阻力将明显增加,使柱压降增大,对操作带来不便。
因此,一般根据柱径选择载体的粒度,保持载体的直径约为柱内径是1/20~1/25为宜。
速率理论方程式A项中的人是反映载体填充不均匀性参数,降低人,即载体粒度均匀,形状规则,有利于提高柱效。
五、进样时间和进样量
进样速度必须很快,因为当进样时间太长时,试样原始宽度将变大,色谱峰半峰宽随之边宽,有时甚至使峰变形。
一般地,进样时间应在1s以内。
色谱柱有效分离试样量,随柱内径、柱长及固定液用量不同
而异。
柱内径大,固定液用量高,可适当增加试样量。
但进样量过大,会造成色谱柱超负荷,柱效急剧下降,峰形变宽,保留时间改变。
理论上允许的最大进样量是使下降的塔板数不超过10%。
总之,最大允许的进样量,应控制在使峰面积和峰高与进样量呈线性关系
的范围内。
第五节
毛细管气相色谱法
毛细管气相色谱法是采用高分离效能的毛细管柱分离复
杂组分的一种气相色谱法。
毛细管柱与填充柱相比在柱长、柱径、固定液液膜厚度、容量以及分离能力上都有较大的差别(教材)。
毛细管柱是毛细管色谱仪的关键部件。
一、毛细管色谱柱
毛细管柱的内径一般小于1mm,它可分为填充型和开管型两
大类。
1.填充型
它分为填充毛细管柱(先在玻璃管内松散地装入载体拉成毛
细管后再涂固定液)和微型填充柱(与一般填充柱相同,只是径细,载体颗粒在几十到几百微米)。
目前填充柱毛细管已使用不多。
2.开管型
按其固定液的涂渍方法不同,可分为:
(1)涂壁开管柱:
将内壁经预处理再把固定液涂在毛细管内壁上。
(2)多孔层开管柱:
在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒,不
再涂固定液。
实际是一种气固色谱开柱管。
(3)载体涂渍开柱管:
为了增大开柱管内固定液的涂渍量,先在
毛细管内壁涂一层载体,如硅藻土载体,在此载体上再涂固定液。
(4)交联型开柱管:
采用交联引发剂,在高温处理下,把固定液
交联到毛细管内
壁上。
目前大部分的毛细管属于此类型。
(5)键合型开柱管:
将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶
的柱表面或经表
面处理的毛细管内壁上,由于固定液是化合键合的,大大提高了热稳定性。
二、毛细管柱的特点
(1)渗透性好(载气流动阻力小),可使用长的色谱柱。
(2)相比率(。
)大,有利于提高柱效并实现快速分析。
(3)柱容量小,允许进样量小。
由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十毫克,液膜厚度为0.35-l.Sptm,柱容量小。
对液体样品,一般采用分流进样技术。
(4)总柱效高。
(5)毛细管柱(开口柱)的涡流扩散项为零。
毛细管的气相、液相传质阻力项的影响因素复杂。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 仪器分析 仪器 分析 教案 讲义 15 doc