天然气热值与密度的计算.docx

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天然气热值与密度的计算

天然气热值与密度的计算

作者：

金志刚 范…文章来源：

天津大学点击数：

13704更新时间：

2009-4-422:

10:

31

Theauthorsuggestsusingdifferentsymbolsandsubscriptsymbolstodistinguishdrynaturalgasandwetnaturalgasandtodifferentiatetheirunitstoavoidconfusioninpractice.Itisproposedthatlatentheatofwatervaporshouldnotbeconsideredwhencalculationofgascalorificvalue.

引言

天然气已经是国际市场上的商品。

在交易时天然气的热值与密度是表明天然气质量的重要参数，其中热值就能直接影响价格。

国际标准要求，根据天然气的摩尔成分用计算方法计算天然气的热值与密度。

城市燃气界，一般用水流式热量计测定燃气热值，或者根据燃气体积成分计算。

这样做，对于一般工程计算是能够满足要求。

但是，对于大型天然气交易就欠精确。

同时与我国GB/T11062标准有一定矛盾，与国际标准ISO6976也不能接轨。

GB/T11062-1998neqISO6976（以后简称GB/T11062，见参1）是参照国际标准制定的国家参考标准。

该标准中有一些概念在城市燃气界中时常被忽略。

今后城市燃气界根据具体任务的要求，也需要参照国际标准计算天然气的热值与密度。

为此本文介绍的用摩尔成分的计算方法和主要基础数据基本来源于GB/T11062。

文中的符号也基本与该标准的符号相同。

本文仍使用城市燃气界的习惯用语“热值”（Calorificvalues），没有使用“发热量”的名词。

为了使读者便于理解，作者在原有的例题中，增加了由天然气成分的体积百分数换算成摩尔分数和湿天然气热值的计算内容。

作者建议用不同符号的下标来分清“干天然气”与“湿天然气”以及其在量纲上的差别。

这样可以避免，实际运用时发生混淆。

同时还提出不考虑水蒸气潜热的观点。

这篇文章主要是在学习GB/T与ISO的基础上提出作者个人的体会与建议，只供有关人士参考。

不当之处还望指正。

一.基本概念与基础数据

（一） 基本概念、数据与使用范围

1.热值与密度的定义

（1）热值

高位热值superiorcalorificvalue：

规定量的燃气在空气中完全燃烧时所释放出的热量。

在燃烧反应发生时，压力为p1，温度为t1。

在燃烧过程中压力p1保持恒定。

完全燃烧后，所有燃烧产物的温度降至规定的反应温度t1。

除燃烧中生成的水在温度t1下全部冷凝为液体外，其余所有燃烧产物均为气态。

低位热值inferiorcalorificvalue：

规定量的燃气在空气中完全燃烧时所释放出的热量。

在燃烧反应发生时，压力为p1，温度为t1。

在燃烧过程中压力p1保持恒定。

完全燃烧后，所有燃烧产物的温度降至规定的反应温度t1，所有的燃烧产物均为气态。

燃烧参比条件与计量参比条件

燃气热值受燃烧反应发生时的温度与压力影响，所以要求标注燃烧参比条件。

燃烧参比条件：

根据燃气热值的定义，燃烧反应发生时的温度与压力，影响热值的量值。

为此在标注燃气的热值时，需要标明燃烧参比条件。

由于燃烧参比条件中的压力一般固定为101.325kPa，所以只需标注燃烧参比条件中的温度即可。

燃气的体积受温度压力的影响，所以需要标注计量用的参比条件。

计量参比条件：

燃气是气体燃料，通常是以体积计量的。

为此就要考虑温度、压力对体积的影响。

在城市燃气界习惯用“标准状态”规定计量体积时的温度与压力。

通常1标准立方米是指在压力为101.325kPa，温度为0℃时的体积。

各个国家规定的标准状态中的压力均为101.325kPa。

但是，温度就有差异了，甚至于在我国，不同行业规定的温度都不一样，并且很难统一。

为此在标注体积热值时，除了标注燃烧参比条件外，还必须标明体积的计量的参比条件，即计量体积用的参比压力与参比温度。

既然标注出计量参比温度与压力就没有必要再提“标准状态”了。

（2）密度与相对密度

天然气的密度：

在规定温度与压力条件下，干天然气的质量除以它的体积。

天然气的相对密度：

在相同的规定温度与压力条件下，干天然气的密度除以由标准成分组成的干空气的密度。

注：

以上提到的天然气热值与密度是指没有水分的干天然气的热值与密度。

2.理想气体与真实气体

在城市燃气界中，除了液化石油气外，其它的城市燃气都可近似地认为是理想气体。

实际上各种气体与理想气体都有一定差别，这对一般工程影响不大。

但是在大量的商品交易时，这一点偏差是难以容忍的。

因此要求天然气的热值和密度以真实气体计。

因此就提出了理想气体与真实气体的换算问题。

（1）理想气体：

理想气体是在各种温度下都遵从波义尔定律、查理定律和阿伏伽德罗定律的气体。

GB/T11062标准给出的基础的物理量就是天然气中各组分的理想气体（标准）摩尔燃烧焓。

当天然气的理想气体燃烧焓换算为真实气体的燃烧焓时，只做气体体积的修正，省去了焓的修正。

（2）真实气体：

真实的气体不同于理想气体。

将天然气的理想气体热值换算为真实气体的热值时，需要使用压缩因子Zmix对气体体积修正。

（3）压缩因子：

在规定温度与压力条件下，一定质量气体的真实体积（也就是实际体积）除以在相同条件下按理想气体定律计算出的该气体的体积。

由多种单一气体组成的天然气的压缩因子Zmix的计算公式如下：

3.摩尔分数与体积分数

过去城市燃气界习惯用体积分数（体积百分比）计算燃气热值。

各种文献提供的各个单一可燃气体的热值数据也有所不同。

为此计算结果也可能出现差异。

国际上是用以摩尔或质量为基准的物性的计算方法，各单一可燃气体的摩尔热值有统一的规定。

现在应该以GB/T11062给出的基础数据为标准。

特别要注意的是，如果天然气的组成以体积分数给出时，必须将其换算成摩尔分数，换算方法如下，

由体积分数换算到摩尔分数的计算公式

如果天然气的组成是以体积分数给出，用以下公式将体积分数换算到摩尔分数。

式中：

xj——天然气组分j的摩尔分数；

φj——天然气组分j的体积分数；

Zj（t2，p2）——天然气组分j在计量参比条件（t2，p2）下的压缩因子，见GB/T1102的表2。

例1：

已知天然气的成分及各成分的体积百分数φj’，在计算热值、密度之前，必须将体积百分数转化为摩尔分数。

同时要求算出天然气的压缩因子。

具体计算见例题表1。

表中的第2列φj’是已经知道的天然气各种成分的体积百分数。

这是城市燃气界常用的表示方法。

第3列φj是天然气各种成分的体积分数。

第4列Zj是从GB/T1102的表2中查到各组分在101.325kPa和15℃下的压缩因子。

4.天然气热值和计算方法的适用范围

本计算方法仅适用于组成中甲烷摩尔分数不小于0.5的干天然气。

此外除甲烷外对其余的组分含量也有限制，通常对于N2的摩尔分数不应超过0.3，CO2和C2H6的摩尔分数均不应超过0.15，其他组分的摩尔分数不应超过0.05。

作为城市燃气的天然气中的甲烷摩尔分数大都不小于0.5。

因此可以按这种方法计算其热值与密度。

城市燃气中甲烷的摩尔分数小于0.5时，可以根据最近即将颁布的GB12206及GB12207合并标准中的城市热值与相对密度测定方法，用“水流式热值测定仪”求得城市燃气的热值；用“泄流式密度仪”求城市燃气的相对密度。

根据这两种方法求得的热值与密度也是针对干燃气的。

5.基础数据

在计算天然气热值与密度时，采用的基础数据均与GB/T11062统一。

（1）干天然气条件

水蒸气的摩尔分数不大于0.00005的天然气。

（2）标准干空气（简称干空气）的性质

干空气的标准摩尔组成，及其摩尔质量、压缩因子和真实气体的密度如下。

干空气的摩尔组成：

组成

摩尔分数

组成

摩尔分数

氮气

0.78102

甲烷

0.0000015

氧气

0.20946

氪气

0.0000011

氩气

0.00916

氢气

0.0000005

二氧化碳

0.00033

一氧化二氮

0.0000003

氖气

0.0000182

一氧化碳

0.0000002

氦气

0.0000052

氙气

0.0000001

干空气的摩尔质量：

Mair=28.9626kg·kmol-1

干空气在3个常用的计量参比条件下的压缩因子：

Zair（273.15K，101.325kPa）=0.99941

Zair（273.15K，101.325kPa）=0.99958

Zair（273.15K，101.325kPa）=0.99963

干空气的真实气体密度：

ρair（273.15K，101.325kPa）=1.292923kg·m-3

ρair（273.15K，101.325kPa）=1.225410kg·m-3

ρair（273.15K，101.325kPa）=1.204449kg·m-3

（3）摩尔气体常数

GB/T11062推荐的摩尔气体常数R的量值与单位如下：

R=（8.314510±0.000070）J·mol-1·K-1

二.天然气热值的计量分类

1.   燃气热值根据计量方法的分类、符号与量纲

   由于计量燃气量的方法不同，燃气的热值还可分为摩尔热值、质量热值与体积热值三种。

不同的计量方法，应采用不同的计算方法。

此外其符号量纲的表示方法也不一样。

（1）摩尔热值：

以燃气摩尔为基准的热值，即单位摩尔燃气产生的热值，称为摩尔热值。

符号为

，括号中的t1，标注了燃烧参比温度。

量纲为kJ·mol-1。

与燃烧参比压力p1无关，所以对于理想气体摩尔热值的命名省略了燃烧参比压力p1。

（2）质量热值：

以燃气质量为基准的热值，即单位质量燃气产生的热值，称为质量热值。

符号为

，量纲为MJ·kg-1。

（3）体积热值：

当燃气量由体积给出时，称为体积热值，符号为

，量纲为MJ·m-3。

符号中的t2和p2为气体体积计量参比条件。

2.燃烧参比条件与体积参比条件的标注

（1）燃烧参比条件的标注：

根据定义，燃气燃烧反应发生时的压力为p1，温度为t1。

因为定义中明确要求压力保持恒定，是为等压燃烧过程。

对于体积热值，基础数据都是在p1=101.325kPa条件下给出的。

所以可以不注p1（特殊情况除外）。

对于摩尔热值不受压力影响，所以更没有必要标注燃烧参比压力。

燃烧参比温度t1对燃气热值有影响。

为此在表示各种热值时都要求把燃烧参比温度t1标出。

（2）计量参比条件的标注：

体积热值的量值，除受燃烧参比条件影响外，还受体积计量参比条件的影响。

因此在标注体积热值时，需要分别标注燃烧与体积计量参比条件，

，其中当p1=101.325kPa时可以省去p1，

。

摩尔热值与质量热值与体积计量参比条件无关，因此不标注p2和t2。

不同国家的气体体积计量参比条件都有所不同，但是可以互相换算。

GB/T11062指出：

“我国目前使用的计量参比条件与燃烧参比条件相同，均为101.325Kpa，20℃。

”如果不注明计量参比压力P2，一般理解为P2=101.325kPa。

我国地域广大，高差相差悬殊，应该特别注意计量参比压力的影响。

三.天然气热值的计算方法

1摩尔热值计算：

（1）理想气体摩尔热值：

已知成分组成的天然气在燃烧参比温度t1下理想摩尔热值可按下式计算：

（2）真实气体摩尔热值：

GB/T11062指出：

“对于本标准而言，真实气体摩尔发热量（热值）与相应理想气体发热量在数值上被看作是相等的”。

由理想气体摩尔热值精确地计算真实气体摩尔热值时，原则上还需要进行焓的修正。

然而这个修正值很小，由此产生的误差不超过50J·mol-1（0.005%），常将其略去。

2质量热值计算

（1）理想气体质量热值，有两种计算方法

（2）真实气体质量热值：

真实气体的质量热值与相应的理想气体质量热值在数值上被看作是相等的。

3体积热值计算

（1）理想气体体积热值有两种计算方法

（2）真实气体体积热值

四. 天然气密度与相对密度的计算方法

根据基本概念中提出的定义，天然气的密度与温度与压力关系密切。

为此密度的量值必须标明计量参比温度与压力的参数。

相对密度与空气有密切关系，为此应该采用前面给出的标准干空气的数据。

1.   相对密度的计算

（1）理想气体的相对密度d0按下式计算，

式中：

d0——天然气理想气体相对密度；

Mj——天然气组分j的摩尔质量，kg·kmol；

Mair——标准组成的干空气的摩尔质量，kg·kmol。

Mair=28.9626kg·kmol-1。

（2）真实气体的相对密度d（t2，p2）按下式计算，由于燃气与空气的压缩因子在计量参比条件下不相同，因此真实气体的相对密度受计量参比条件影响，要求标注计量参比条件t2与p2。

式中：

d（t2，p2）—天然气真实气体相对密度。

Zmix（t2，p2）—天然气的压缩因子；

Zair（t2，p2）—标准组成的干空气的压缩因子。

2.   密度的计算

（1）理想气体的密度ρ0（t，p）按下式计算

式中：

ρ0（t，p）—天然气理想气体密度，kg·m-3；

R—摩尔气体常数，J·mol-1·K-1；

  T2—绝对温度，K。

T2=27.15+t2。

（2）真实气体的密度ρ（t2，p2）按下式计算

式中：

ρ（t2，p2）——天然气真实气体密度，kg·m-3。

注：

以上计算都是针对干天然气的。

五. 精密度与准确度

1.精密度

   通过计算得到的热值与密度值的精密度完全由天然气成分分析过程中的随机误差决定的。

也就是说计算结果的精度是由天然气成分分析的仪器（一般为色谱仪）的本身与操作对分析数据引起的随机误差决定的。

所以计算获得的天然气热值与密度的精密度取决于天然气成分分析数据的精密度。

具体可以用重复性与再现性来表示。

   GB/T11062给出了置信水平为95%时，重复性与再现性的估算公式。

这些计算方法属于数理统计范畴，由于篇幅限制本文暂不做深入讨论。

2.准确度

   天然气热值与密度的绝对准确度由以下3方面决定：

（1）      GB/T11062给出的基础数据的不确定度；

（2）      计算方法的偏差；

（3）      各单一成分分析数据的不确定度。

GB/T11062强调来自基础数据的不确定度的贡献值预期小于0.05%，来自计算方法的偏差的贡献值小于0.015%。

这两项与第3项比可以忽略不计。

     由此可见，计算所得的天然气热值的准确度主要是由天然气组分分析仪器与方法的偏差决定的。

3.有效数字

   对于天然气热值或密度的数值给出的有效数字的位数应该反映出预期的计算准确度。

在实际应用中，应该根据实际需要，决定热值与密度数据的精度和与其相应的有效数字。

例如对于大量天然气交易过程中，买卖双方，必须明确规定衡量天然气质量的热值与密度数据的精度，与有效数字。

GB/T11062在1。

范围中就提出：

用以加和的各组分摩尔分数应统一到小数点后第4位（0.0001）。

对于摩尔分数大于0.00005的所有组分均应计算在内。

如果采用GB/T11062提出的基础数字，分析天然气成分的精度也能满足要求时，就可以达到此水平。

受GB/T11062提出的基础数精度的影响，计算结果不应优于下列有效位数水平：

热值：

摩尔热值：

0.01kJ·mol-1

质量热值：

 0.01MJ·kg-1

体积热值：

 0.01MJ·m-3

密度：

相对密度：

 0.0001

密度：

     0.0001kg·m-3

如果进一步要求提高精度时，就要考虑GB/T11062提出的基础数字是否满足要求。

但是，在实际工作中，不是所有地方都要求如此高的要求。

这样就可以根据实际要求，降低分析成分的精度要求以节约人力与物力。

这时为了统一基础数据，仍采用GB/T11062提出的基础数字。

不过修约后的有效数字应根据成分分析的精度相应地减少。

例题2：

在例题1的条件下，求天然气的热值与密度。

解

1.1天然气理想气体摩尔高位热值

1.2天然气实际气体摩尔高位热值

2天然气的摩尔高位质量

第5列是由GB/T11062中的表1查得在天然气各组分的理想气体的摩尔质量Mj

第6列为xjMj，其总合即为天然气的摩尔质量M=17.478kg·kmol-1。

3天然气的高位质量热值

4天然气的体积高位热值

（1）天然气理想气体体积高位热值

（2）天然气真实气体体积热值

5天然气的相对密度与密度

（1）天然气理想气体的相对密度

天然气的相对密度可以根据天然气的摩尔质量M和标准空气的摩尔质量Mair利用以下公式计算，

（2）天然气真实气体的相对密度

6天然气的密度

注：

以上计算都是针对干天然气的。

为了不与带水分的湿天然气数据混淆，作者建议用下标dry表示干天然气；下标wet表示带水分的湿天然气。

例如ρ（15℃，101.325）dry代表干天然气在15℃101.325kPa时的真实气体密度。

再如

代表干天然气在15℃的燃烧参比温度，101.325kPa和15℃计量参比条件时的真实气体体积热值。

六.湿天然气热值计算问题

以上的计算方法与计算例题都是针对干天然气的。

但是，天然气中总会有一些水分，当水蒸气的摩尔分数小于0.00005就可以认为是干天然气，也就是说可以不考虑水蒸气的影响。

当水蒸气的摩尔分数大于0.00005时，就存在如何处理水蒸气组分的问题。

在GB/T11062中的附录C中提出水蒸气对热值3个效应。

（1）体积效应：

水蒸气占据了一定的体积，应予以排除。

排除方法与城市燃气习惯用法相同。

以前面的例题为例，

本文作者为了避免干燃气与湿燃气热值的混淆，建议采用以下符号以区分干、饱和湿和不饱和湿天然气的热值。

以理想气体体积热值为例：

符号中的100代表相对湿度φ=100%的饱和湿天然气；对于不饱和湿天然气应标注φ值。

计算时将与φ相对应的水蒸气分压力求出，即可按照上面介绍的方法计算不饱和湿天然气的高位热值。

作者理解热值符号H的下标S应该代表高位热值，以此推论下标I应代表低位热值。

（2）潜热效应：

湿天然气中的水蒸气含量不仅有体积效应，还有水蒸汽凝结为水的潜热效应。

如果燃烧前天然气中有水蒸气存在，那么燃烧后如何处理这部分水蒸气就成了问题。

处理方法有二：

一为不冷凝法，假定燃烧后这部分水蒸气仍为气态，因此这部分水蒸气对产热没有影响；

另一为冷凝法，假定在燃烧参比温度下，这部分水蒸气同样冷凝为液态，而这部分水蒸气所释放出来的汽化潜热，应加到高位热值中。

“水蒸气非零热值”：

GB/T11062提出：

“建议对高位热量来说，最合理和一致的处理是假定所有的水，包括燃烧前气体中所包括的水和燃烧中所产生的水，在燃烧掺比温度t1下均冷凝为液态，因此气体含有的水蒸气作为天然气的一个组分，以一个特定的摩尔分数来表示，并有一个由水的汽化潜热所获得的发热量（热值）。

”。

这就要求在计算高位热值时，在各组分热值的加和中多了一项水蒸气的热值（xj·Hj）。

这就是说，存在天然气中的任何水蒸气将为天然气的高位热值贡献汽化潜热。

这也是在GB/T11062的表3、4、5中给出的水蒸气的热值不为零的缘故。

GB/T11062还指出这种处理导致热值的增量是很小的。

如果天然气被水蒸气饱和，则高位热值的增加值与气体组成无关，而取决于气体的计量温度。

对于饱和气体，其体积高位热值的增量为：

——在计量温度为0℃时，增量为0.01MJ·m-3；

——在计量温度为15℃时，增量为0.03MJ·m-3；

——在计量温度为20℃时，增量为0.045MJ·m-3。

对于低位热值不用考虑水蒸气的潜热效应。

（3）压缩因子效应：

由于天然气中水蒸气的存在，影响了气体混合物的压缩因子，从而改变了真实气体的体积热值，这种改变的量可以计算。

在15℃的条件下，对于典型的天然气，由干气体到饱和气体Z值的变化从0.9981变到0.9977，约为万分之四。

可以不必考虑。

几点体会

1.城市燃气界应该熟悉GB/T11062的计算方法，接受摩尔分数、理想气体与真实气体的概念，这样可以与天然气上游单位互通，也有利于与国际接轨。

2.建议有天然气成分分析业务的单位，按照GB/T11062的要求计算本单位天然气成分分析的精度，也就是说计算重复性与再现性。

确定有效位数。

作者个人认为：

过去有不重视有效数字的现象。

今后需要进一步提高并完善检测技术。

GB/T11062明确指出的，报告中不要超过本文给出的有效数字。

这是由于基础数据的准确度决定的。

计算结果受采用的基础数据准确度的影响，精度再高的成分分析数据也达不到更高的有效数字位数。

3.在一般没有特殊精度要求情况下，每次计算没有必要全部采用根据GB/T11062提出的有效位数。

可以根据计算对象要求的精度确定适当的有效位数，以适应精度要求不高的技术领域。

但是基础数据还是应该首先考虑采用现在执行的国家标准。

4.对于大量天然气的交易，要求更高的精度，需要根据购销双方的合同决定。

内容应该明确采用干天然气，还是湿天然气。

如果采用湿天然气也要明确是饱和还是不饱和天然气，天然气中水分的限量及其表示方法，高位热值考虑不考虑水蒸气的潜热效应等等。

5.关于水蒸气对高位热值影响的建议

对于干天然气，没有水蒸气对热值影响的问题，问题比较简单。

但是，实际上达到这样干的天然气是很少见的。

因此就出现了如何处理水蒸气的问题。

作者个人的意见是这样：

（1）作者从高位热值的定义来理解，不应把天然气中的水蒸气的潜热加入燃气高位热值，因为在高位热值的定义中明确规定“…，除燃烧中生成的水在温度t1下全部冷凝为液态外，其余所有燃烧产物均为气态。

…”众所周知，燃气中的水分不是可以燃烧的成分，不属于燃烧中生成的水，而是属于其余所有燃烧产物，所以应为气态，其潜热不应记入高位热值。

容克式水流式热量计在达到湿平衡时（参2），求得的高位热值，就不包括燃气中水分的潜热，并且最后换算到干燃气的体积。

如果大家都明确这一原则，就没有必要考虑水蒸气的潜热，也就没有“水蒸气非零热值”的难以理解的问题。

但是必须分清干或湿天然气的热值，简单的方法是用符号或量纲予以分清。

（2）GB/T11062提出的几种水蒸气处理方法都很容易计算，但是所得结果各不相同，并且容易混淆。

为此建议用以上提出的各种符号标注的方法给以划分清楚。

这样做可以避免互相混淆，并把各种方法得到的热值归结到统一的基础上。

要注意的是在提供原始资料时，必须明确提出湿天然气中水分的含量。

参考文献

1        GB/T11062天然气发热量、密度、相对密度和沃泊指数的计算方法 国家质量技术监督局