年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计实现可行性方案.docx

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年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计实现可行性方案

年产5万吨硫酸法钛白粉生产工艺设计可行性方案

摘要

本设计介绍了钛白粉的性质、用途、发展趋势、及各种钛白粉的生产方法并做相应的比较，最终采用目前国内普遍使用并且技术比较成熟的酸解法。

本设计的目的是完成年产5万吨酸解法钛白粉（金红石型）生产工艺设计，其中包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算、主要设备的选型、生产过程中的三废处理以及废副产品的利用。

关键词：

钛白粉；硫酸法；水解；工艺计算

第1章概述

1.1钛白粉的性质

钛白粉的化学名称为二氧化钛，化学性质稳定，在一般情况下与大部分物质不发生反应。

在自然界中二氧化钛有三种结晶：

板钛型、锐钛和金红石型。

板钛型属不稳定晶型，无工业利用价值；锐钛型（Anatase，简称A型）和金红石型（Rutile，简称R型）都具有稳定的晶格，是重要的白色颜料和瓷器釉料。

与其他白色颜料相比，有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性、和化学稳定性，特别是没有毒性。

在二氧化钛晶体结构中，一个钛粒子被六个氧粒子所包围，而四价钛粒子与二价氧粒子之间又有很强的结合力。

这种晶体特性决定了二氧化钛具有较强的化学稳定性，微溶于碱和热硝酸，只有在长时间煮沸下才能完全溶于浓硫酸和氢氟酸。

若没有还原剂存在，即使在1800℃的高温下也不与氯气作用。

二氧化钛不溶于水，对酸的作用很弱，只有在高温和长时间煮沸下才溶于氢氟酸和浓硫酸，能微溶于碱，与强碱或碱金属碳酸盐熔融可转化为微溶于酸的钛酸盐。

以下是相关的反应式：

TiO2+6HF→H2TiF6+2H2O

TiO2+2H2SO4→Ti（SO4）2+2H2O

TiO2+H2SO4→TiSO4+H2O

TiO2+2KHSO4→Ti（SO4）2+K2SO4+H2O

高温下，若有还原剂（如碳）存在，二氧化钛能被氯气氯化成四氯化钛。

反应式如下：

TiO2+2C+2Cl4→TiCl4+2CO

二氧化钛与金属钠反应，可生成Ti2O3、TiO和钛酸钠。

在不同的条件下，二氧化钛与碳作用，分别生成Ti2O3和TiC,钛白粉为二氧化钛多晶型化合物，它有两种晶型：

金红石型为细长成双的晶体，每个晶包的两个氧化钛分子以两个棱边相连，结构密度大，折射率高，遮盖性好；锐钛晶型为八面体结构，氧位于八面体的顶角，每个锐钛型晶包含有四个二氧化钛分子，与八个棱边相接，结构松，易磨细，粘度小反射带蓝光，白度高，遮盖力较差，可根据要求在制造乳胶浆时调节两种晶型的比例。

1.2钛白粉的用途

钛白粉广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。

涂料行业是钛白粉的最大用户，特别是金红石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。

用钛白粉制造的涂料色彩鲜艳，遮盖力高，着色力强，用量省，品种多，对介质的稳定性可起到保护作用，并能增强漆膜的机械强度和附着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，延长漆膜的寿命。

塑料行业是钛白粉的第二大用户，在塑料中加入钛白粉，可以提高塑料制品的耐热性，耐光性，耐候性，使朔料制品的的物理化学性质得到改善，增强制品的机械强度，延长使用寿命。

造纸行业是其第三大用户，作为纸张填料，主要用在高级纸张和薄型纸张中。

在纸张中加入钛白粉，能是纸张具有较好的白读，光泽好，强度高，薄而光滑，印刷时不易穿透，质量轻。

造纸用钛白粉一般使用未经表面处理的锐钛型钛白粉，可以起到荧光增白剂的作用，增加纸张的白度。

但层压纸要求使用经过表面处理的金红石型钛白粉，以满足耐光耐热的要求。

钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白色颜料，含有钛白粉的油墨耐久不变色，表面润湿性好，易于分散，油墨行业所用的钛白粉有金红石型，也有锐钛型。

纺织和化学纤维行业是钛白粉的另一个重要应用领域。

化纤用钛白粉主要作为消光剂，由于锐钛型比金红型软，一般使用锐钛型化纤用钛白粉一般不需表面处理，但某些特殊品种为了降低二氧化钛的光化学作用，避免纤维在二氧化钛光催化的作用下降解，需进行表面处理。

钛白粉在橡胶行业中既作为着色剂，又具有补强、防老化、填充作用。

在白色和彩色橡胶制品中加入钛白粉，在日光照射下，耐日晒、不开裂、不变色、伸展率大及耐酸碱。

橡胶用钛白粉，主要用于汽车轮胎以及胶鞋、橡胶地板、手套、运动器材等，一般以锐钛型为主。

但用于汽车轮胎生产量，常加入一定量的金红石型产品以增强抗臭氧和抗紫外线能力。

钛白粉在化妆品中应用也日趋广泛。

由于钛白粉无毒远比铅白优越，各种香粉几乎都用钛白粉来代替铅白和锌白。

香粉中只须加入5%-8%的钛白粉就可以得到永久白色，使香料更滑腻，有附着力、吸收力和遮盖力!

。

在水粉和冷霜中钛白粉可减弱油腻及透明的感觉。

其他各种香料如：

防晒霜、皂片、白色香皂和牙膏中也可用钛白粉。

用钛白粉制得的瓷釉透明度强，具有质量小、抗冲击力强、机械性能好、色彩鲜艳、不易污染等特点。

食品和医药用钛白粉为纯度很高、重金属含量低、遮盖力强的钛白粉。

1.3当前钛白粉生产质量标准

我国原化工部早在20世纪70年代就制定了钛白粉的部颁标准，现行国家标准GB1706-93，为1993年修订，1994年10月1日开始执行。

该标准分为颜料级二氧化钛和非颜料级二氧化钛两个标准[1]。

见表1-1与表1-2

表1-1二氧化钛颜料用GB1706-93

项目

指标

BA01-01

BA01-02

BA01-03

优等品

一等品

合格品

优等品

一等品

合格品

优等品

一等品

合格品

TiO2/%≥

98.0

98.0

98.0

92.0

92.0

92.0

90.0

90.0

90.0

颜色（与标样比）

近似

不低于

微差于

近似

不低于

微差于

近似

不低于

微差于

消色力（与标样比）/%≥

100

100

90

100

100

90

100

100

90

105℃挥发物/%≤

0.5

0.5

0.5

0.8

0.8

0.8

1.0

1.0

1.0

（23±2）℃、相对湿度50%±5%预处理24h后，105℃挥发物/%≤

0.5

0.5

0.5

0.8

0.8

0.8

1.5

1.5

1.5

水悬浮液pH值

6.5～8.0

6.5～8.0

6.0～8.5

6.5～8.0

6.5～8.0

6.0～8.5

6.5～8.0

6.5～8.0

6.0～8.5

水溶物/%

0.4

0.5

0.6

0.3

0.3

0.5

0.3

0.3

0.5

吸油量/g/100g

22

26

28

22

26

28

20

23

26

筛余物（45µm）/%≤

0.05

0.10

0.30

0.05

0.10

0.30

0.05

0.10

0.30

水萃取液电阻率/Ω.㎝≥

30

20

16

100

50

50

100

50

50

表1-2非颜料用二氧化钛（ZBG13004-90）

项目

Ⅰ型

Ⅱ型

一级品

合格品

一级品

合格品

TiO2/%≥

98.5

98.5

98.5

98.5

S/%≤

0.05

0.06

0.03

0.05

Fe2O3/%≤

0.035

0.050

P/%≤

0.035

0.50

N2O5/%≤

0.05

筛余物45µm/%≤

0.30

0.50

0.30

0.50

白度/%≥

85.0

80.0

75.0

70.0

1.4全球钛白的发展情况

1.4.1国际钛白粉生产发展史

世界上在1824年就开始了钛白粉的制备和性能研究,在1916年于挪威建成了年产1000t含25%二氧化钛的复合颜料厂,1918年美国钛颜料公司成立（后为国家铅业公司兼并）并开始了钛白粉的工业化生产。

1923年法国采用稀释法晶种进行水解,生产出了含96%-99%二氧化钛的颜料钛白粉（锐钛）,1925年美国国家铅业公司开始生产纯二氧化钛（锐钛）。

1930年麦克伦堡采用外加碱中和晶种法对水解制钛白粉工艺进行了改革。

1935年日本界化学工业公司开始生产锐钛型钛白粉。

1939年捷克在实验室成功的采用硫酸法技术生产出了金红石型钛白粉。

1949年杜邦公司开始研究氯化法钛白粉工艺,1951年加拿大魁北克铁钛公司采用高钛渣做硫酸法制钛白粉的原料取得成功,为硫酸法钛白粉生产减少废副产品提供了新的原料路线。

1956年杜邦公司开始用氯化法生产钛白粉。

由于氯化钛白生产的钛白粉质量优异、废副较少（采用金红石矿的前提下）、环保压力较小，成为钛白发展的趋势。

目前氯化钛白的产能已超过硫酸法钛白包的产能，但这不包括中国。

1.4.2世界钛资源分布情况

钛在地球上储量很丰富，在地壳中含钛矿物有140多种，但是目前有开采价值的仅十余种，目前世界上已发现的几十种钛矿物中能够用来提炼金属的主要矿物原料只有金红石、钛铁矿和钛磁铁矿三种。

根据美国地质调查局资料显示，中国、澳大利亚和印度居前3位，见表1-3[2-4]

表1-3世界钛资源储量（万吨）

国家

钛铁矿

金红石

储量

基础储量

合计

储量

基础储量

合计

中国

20000

35000

55000

印度

8500

21000

29500

740

2000

2740

澳大利亚

13000

16000

29000

1900

3100

5000

南非

6300

22000

28300

830

2400

3230

挪威

3700

6000

9700

加拿大

3100

3600

6700

美国

600

5900

6500

40

180

220

莫桑比克

1600

2100

3700

48

57

105

巴西

1200

1200

2400

350

350

700

乌克兰

590

1300

1890

250

250

500

越南

240

590

830

其他

1170

5310

6480

842

1663

2505

世界合计

60000

120000

180000

5000

10000

15000

目前已开采的钛铁矿和矿床可分为岩矿床和砂矿床两大类，岩矿床为火成岩矿，具有矿床集中、贮量大的特点FeO的含量高，脉石含量多，结构紧密，且多是共生矿，这类矿床的主要矿物油钛铁矿、钛磁铁矿等。

矿石选矿分离较为困难，产出的钛精矿中二氧化钛的含量一般不超过50%。

砂钛矿床是次生矿床，由岩矿床经风化剥离，再经水流冲刷富集而成，主要集中在海岸、河滩、稻田等地，矿物含有金红石、板钛矿、白钛矿、砂状钛铁矿等。

而这种矿物的特点就是Fe2O3的含量相对于FeO的含量较高，结构疏松，杂质易分离，其选出的精矿大部分是含二氧化钛达50%以上。

世界钛白粉生产的特点是技术高度垄断，迄今为止，世界上只有20几个国家、30多家公司、50来家工厂生产钛白粉。

美国杜邦公司、英国二氧化钛集团、美国美联无机化工公司、美国克朗诺斯公司、芬兰凯米拉公司以及美国克尔麦吉公司拥有世界钛白粉生产能力的78%。

1.5国内钛白粉的发展情况

1.5.1国内钛白粉生产发展史

我国钛白粉开发的比较晚，始于50年代中期，1956年在上海、广州、天津相继开始用硫酸法生产钛白粉。

1957年开始研究单位开始了硫酸法的系统化研究,随后建立了一些钛白厂。

1980年广州钛白厂成功引进了国外硫酸法生产技术。

我国开