海藻酸钠石蜡相变微胶囊的制备性能与应用研究.docx
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海藻酸钠石蜡相变微胶囊的制备性能与应用研究
武汉理工大学
硕士学位论文
海藻酸钠石蜡相变微胶囊的制备、性能与应用研究姓名:
谢妍
申请学位级别:
硕士
专业:
材料学
指导教师:
余剑英
20100501
摘要
相变材料可以利用其发生相变时吸收或放出大量热量的特点来储热,因此广泛用于能量储存领域。
作为一种常用的固液相变材料,石蜡有适中的热能存储密度且价格低廉,可以大面积用于能源储存。
但单独使用石蜡容易造成渗漏、相分离、体积膨胀、腐蚀性强、热稳定性差等问题。
利用微胶囊技术在石蜡微粒表面包覆一层性能稳定的膜,可以有效地解决这些问题。
这对于相变材料应用效果的改善和应用范围的拓展,均具有非常重要的意义。
本文将乳化固化法中的内部、外部固化法相结合来使用,以海藻酸钠为壁材、石蜡为芯材,制备了海藻酸钠石蜡相变微胶囊,并利用壳聚糖对海藻酸钠石蜡相变微胶囊进行二次包覆。
通过光学显微镜观察微胶囊的形貌,并计算微胶囊的包埋率,研究了制备过程中乳化体系、原料用量和反应工艺条件对海藻酸钠石蜡相变微胶囊形成的影响;用扫描电子显微镜(SEM、傅立叶红外光谱(FT-IR、差示扫描差示扫描量热(DSC、激光粒度分析仪和离心力场分别对微胶囊的表面形态、化学组成、热性能、粒径分布和机械强度进行了表征。
将制得的微胶囊应用于建筑材料中,利用热常数测试仪和万能材料试验机测试了相变储能复合建筑材料的热常数和抗压强度,以研究微胶囊掺量对相变储能复合建筑材料热性能和强度的影响。
主要结论如下:
明:
当Tween一80和Span.80以体积比6:
4复合作为乳化剂,用量为12mL(/100mL;海藻酸钠与石蜡质量比1"1、CaC030.75g(/3g海藻酸钠、乳化时间60min、内部固化时间30min、外部固化时间30min、搅拌速度600r/min时,所制得的微胶囊球形规整,分散性好,平均粒径约为711.tm、粒径分布在10.120um且包埋率为86.24%。
DSC表明微胶囊熔点为52.07℃,潜热能为64.52J/g。
发现:
当壳聚糖浓度为0.8%,浸泡2h时,得到的改性微胶囊球形规整,分散性好,平均粒径约为9lla113、粒径分布在20.160u1TI且石蜡含量为32.25%。
DSC表明壳聚糖改性微胶囊熔点为52.69℃,潜热能为45.42J儋。
与改性前相比,微胶囊球形更光滑、致密性更好,且机械强度增大为原来的3倍左右。
量对相变储能复合建筑材料热性和强度的影响。
随着微胶囊掺量的增加,相变
储能复合建筑材料在45。
C时的导热系数减小,导温系数减小,比热容增大,即相变储能复合建筑材料能起到的调温效果越好。
相变储能复合建筑材料的抗压强度则随着微胶囊掺量的增加而降低。
当掺量为5%时,掺加壳聚糖改性微胶囊的相变储能复合建筑材料的抗压强度相比掺加海藻酸钠石蜡相变微胶囊的大10%,说明其致密性较好,内部结构较为均一。
关键词:
相变微胶囊,乳化固化法,壳聚糖改性,热性能,强度
n
武汉理工大学硕士学位论文
ABSTRACT
Phasechangematerialscanstoreheatbyitscharacteristicofabsorbingorreleasinglargeheatinitsphasetransitionprocess.Soitiswidelyusedinenergystorage.Asasolid-liquidphasechangematerialincommon,paraffmhavemoderateheatstoragedensityandlowcost,whichCanbelargelyusedforenergystorage.However,usingparaffinaloneiseasytoleakage,phaseseparation,volumeexpansion,corrosion,poorthermalstabilityandSOon.TheseCanbeeffectivelysolvedthatweusemicroencapsulationtechnologyintheparaffinparticlesbycoatingastablemembrane.Thisisofgreatimportanceforimprovingtheeffectofapplicationandexpaningapplicationfieldofphasechangematerials.
Inthispaper,alginate—paraffinphasechangemicroencapsuleswerepreparedbyemulsification—gelation,whichcombinationtheinternalcuringandtheexternalcuringwithsodiumalginateaswallmaterialandparaffinwaxforcorematerial.Andusedchitosansecondary
coatingalginate-paraffmphasechangemicroencapsule.Theeffectofemulsionsystems,thedosageofrawmaterialsandreactionconditionsduringthepreparationonalginate-paraffinphasechangemicroencapsuleswereinvestigatedbyusingopticalmicroscopytoobservethemorphologyofmicrocapsulesandcalculatingtheloadingefficiencyofmicrocapsules.Thesurfacemorphology,chemicalcomposition,thermalproperties,sizedistributionandintensityofmicrocapsuleswerecharacterizedbyscanningelectronmicroscope(SEM,Fouriertransforminfraredspectroscopy(FT-IR,differentialscanningdifferentialscanningcalorimetry(DSCandlaserparticlesizeanalyzerandcentrifugalforcefield,respectively.Thepreparedmierocapsuleswereusedinbuilding
materials.AndtestedthethermalconstantsandcompressivestrengthofphasechangeenergystoragecompositebuildingmaterialsbythermalconstantsTesteranduniversalmaterialtestingmachine,whichstudyingthe
effectofmicroencapsulesonthethermalperformanceandstrengthofphase
changeenergystoragecompoundbuildingmaterials.Themainconclusionsare嬲follows:
1.Theeffectofemulsiontype,proportionanddosage,the
dosage
ofrawmaterialsandreactionconditionsduringthepreparationonalginate—paraffinphasechangemicroencapsuleswereinvestigated.Theresultsshowthat:
WhenTween-80andSpan一80mixturewithvolumeration6:
4asemulsifier,andthedosageofIII
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emulsifieris12mL(in100mE,massratioofsodiumalginateandparaffin1:
1,CaC030.75g(per3gsodiumalginate,emulsifyingtime60min,internalgelationtime30rain,externalgelationtime30min,stirringspeed600r|min,thegoodsphericalshapemicrocapsulesareobtained,withallaveragediameterisabout71阻n,
theparticlesizedistributionin10—120岬,andtheloadingefficiencyis86.24%.DSCanalysisrevealsthatthephasetransitiontemperatureofmicroencapsulesis52.07℃andthelatentheatis64.52J/g.
2.Using
chitosansecondarycoatingalginate-paraffinphasechangemicroencapsuletomodifymicrocapsulewall,andfoundthat:
whenthechitosanconcentrationis0.8%anddipitinthechitosansolution2h.thegoodsphericalshapemicrocapsulesareobtained,withanaveragediameterisabout91Ⅲ[11,theparticlesizedistributionin20—160prnandthewaxcomemof32.25%.DSCanalysisrevealsthatthephasetransitiontemperatureofmicroencapsulesis52.69℃andthelatentheatis45.42J/g.Comparewiththemicrocapsulesbeforemodified.ithavemoresmoothsphericalshape,bettercompactnessandmechanicalstrengthis
increasedto3timestheoriginal.
3.Theeffectofmicrocapsuleonthethermalperformanceandstrengthofphasechangeenergystoragecompositebuildingmaterialswereinvestigatedbytestingitsthermalconstantsandcompressivestrength.Wefound:
withtheincreaseofthecontentofmierocapsule,thethermalconductivityandthethermaldiffusivityofphasechangeenergystoragecompositebuildingmaterialsdecreases,buttheheatcapacityincreasesin45℃.Thisindicatesthatphasechangeenergystoragecompositebuildingmaterialscallplaybettertheperformanceofthe
thermostat.Thecompressivestrengthofphasechangeenergystoragecompositebuildingmaterialsalongwiththeincreasingcontentofmicrocapsulesdecreased.whenthecontentofmicrocapsulesis5%.thecompressivestrengthofphasechangeenergystoragecompositebuildingmaterialsmixed、Ⅳitllchitosanmodifiedmicrocapsules10%largerthanmaterialsmixedwithsodiumalginate-paraffinphasechangemicroencapsules.Thisshowsthatthecompactnessofphasechangeenergystoragecompositebuildingmaterialsmixedwithchitosanmodifiedmicrocapsulesisbetter,andinternalstructuremoreuniforill.
Keywords:
phasechange
microcapsule,emulsification—gelationmethod,chitosanmodify,thermalproperties,intensity
独创性声明
本人声明,所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表的和撰写过的研究成果,也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
研究生签名:
煎堡日期:
垫生:
圭!
誓关于论文使用授权的说明
本人完全了解武汉理工大学关于保留、使用学位论文的规定,即学校有权保留、送交论文的复印件,允许论文被查阅和借阅;学校可以公布论文的全部或部分内容,可以采用影印、缩影或其他复制手段保存论文。
(保密的论文在解密后应遵守此规定
研究生签名:
盈暨导师签名:
日期:
卫蝉
1.1相变材料
1.1.1概述
第一章绪论
能源是人类赖以生存的物质基础,是工业生产的命脉,也是提高人类生活质量水平,促进经济迅速发展,带动整个社会不断进步所必需的基础。
由于能源的供应与需求具有较强的时间性,很多时候人们还不能做到合理充分地利用能源。
而且当今世界的能源形势已经非常严峻:
首先,传统的不可再生能源越来越少,全球现已探明的煤、石油、天然气只够继续人类使用几百年;其次,对能源不加节制地过度开采、随意浪费、低效率利用使原本己经贫乏的能源更加紧缺;而且,对能源的随意开采和不当使用,不仅污染了大气和海洋,使得生态环境恶化,还导致了全球变暖等一系列严重的健康和环境问题。
为了提高能源利用率、保护环境、解决热能供需失调的矛盾,在太阳能利用、废热回收利用、电力的“移峰填谷’’以及建筑采暖和空调的节能领域中,相变储热技术已得到广泛的应用【1】。
目前已成为全世界研究的热点。
近年来,相变储热材料也成为国内外在能源利用和材料科学开发研究方面十分活跃的领域。
相变储热是利用物质发生相态转变时伴随着能量的大量吸收与释放,从而实现热能的贮存与释放。
它的研究主要包括对相变材料本身的研究、对相变储热的传热过程及机理的研究、相变储能换热器的研究以及系统设计优化的研究。
其中关于相变材料的研究是非常重要的,也是最基础的。
1.1.2相变材料及其分类
物质由于外界条件的不同,会有不同的状态。
物质从一种状态变到另一种状定,即相变过程是一个伴随着较大能量吸收或释放的等温或近似等温的过程。
利用某些物质在相变过程中的吸热和放热,可以进行热能的储存和释放,以Change
Materials,简称PCMs【2】。
相变材料在温度高于相变点时吸收热量而发生固液相变;当温度低于相变点时,则发生液固相变而释放热量。
这样就可以有
效地对能源进行利用了。
用于储能的相变材料,必须具备以下几个方面的要求【3】:
1热性能方面:
要有适合于所应用环境要求的合适的相变温度,一般要求接近人体的舒适温度(冬季l8~22℃,夏季22—26"C;有较大的相变潜热,合适的导热性能。
2化学性能方面:
在相变过程中不应发生熔析现象,以免产生相变材料化学成分的变化;相变可逆性好,过冷度应小,性能稳定,以保证使用寿命长;使用安全,不易燃、不易爆、不易氧化变质;较快的结晶速度和晶体生长速度;无毒、无腐蚀性、无污染。
3物理性能方面:
低蒸气压;发生吸放热时相变材料的体积变化小;密度较大。
.4经济性能方面:
材料价廉易得。
目前己开发的相变材料种类很多,分类方式也很多:
1按物质属性,可分为无机盐相变材料、有机小分子相变材料和高分子相变材料。
其中无机盐相变材料主要包括:
熔融盐类、结晶水合盐类、金属或合金类等;有机物小分子相变材料中常用的有高级脂肪烃类、脂肪酸或其酯或盐类、醇类、酰胺类、芳香烃类等;高分子相变材料则有聚烯烃类、聚多元醇类、聚烯醇类、聚烯酸类、聚酰胺类等。
与无机相变材料相比,有机相变材料的导热性较差,但其固态成型好、不易发生相分离和过冷现象,腐蚀性也较小,而且其相变温度及相变焓随着碳链的增长而增大。
2依据使用温度范围,分为高温、中温和低温相变材料。
其中低温相变材料的相变温度为.20,、,200℃,中温相变材料的为200"--'500℃,高温相变材料的则
制备简单,是目前固一液相变储热的主流。
3根据相变形式和相变过程,相变材料又可分为固一气相变材料、液一气相变材料、固一固相变材料及固一液相变材料。
常被使用的有固一液、固一固这两种相变类型。
固一气和液一气相变在其相变过程中产生大量气体,相变材料的体积变化很大,使得体系增大,设备复杂化。
因此,尽管这两类材料在相变过程中产生的相变潜热很大,然而在实际应用中却很少被选用。
与此相反,固一固相变材料在相变过程中其体积变化小,对容器密封性和强度要求低,但种类比较少,实际应用产品非常少。
相比之下,固一液相变材料的相变潜热大,种类众多,价格适中,因此在实际应用中最为广泛。
而固液相变材料中,石蜡是炼焦油中的副
2
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产品,来源较为广泛。
这里就详细介绍一下石蜡类相变材料。
石蜡类相变材料主要由直链烷烃混合组成,无确切的分子式,通常为CflH2n+2,其性质非常接近于饱和碳氢化合物。
在常温下,短链烷烃熔点较低,rl小于5的石蜡族为气体,n在5~15之间为液体。
石蜡类相变材料相变温度和熔解热会随着其碳链的增长而增大,且开始增长较快,后来增长较慢。
当n大于15时常温下表现为固态。
石蜡族有一系列相变温度的储能材料,表1.1列出了几种石蜡类相变材料的物性参数【4】。
由于工业用石蜡价格较低,纯石蜡的价格较高,故常采用工业用石蜡作为相变储能材料,工业用石蜡是很多碳氢化合物的混合物,没有固定的熔点而只有一个熔化温度范围。
表1.1几种石蜡族类相变材料的物性参数
石蜡类相变材料在其物相变化过程中,从环境吸收或放出大量热量,同时保持温度不变。
与其它相变材料相比,石蜡具有相变温度范围宽、相变焓较高、密度小、无毒无腐蚀性和性质稳定等优点。
将其应用于建筑节能领域既能提高墙体的保温能力,节省能耗,又能满足轻型建筑材料的要求,是目前最具有应用潜力的相变材料【51。
1.1.3相变材料的研究现状及发展趋势
国外早在70年代就开始了对相变材料的研究,我国是在80年代初开始着手对其进行研究的,早期的主要研究对象是无机水合盐类相变材料。
到了90年代中期,研究重点慢慢开始转向有机储热材料及固.固相变储能材料。
近年来,美、德、日等国都发表了许多关于相变材料方面的专利和研究论文。
目前对相变储能材料的开发,已逐步进入了实用阶段。
在实际应用中,单一的相变材料总存在一些不尽如人意的地方,人们便设想了各种各样的方法来克服这些不足,比如将同类或不同类的相变材料按比例混
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合、共熔,或者加入某些物质以利用化学方法对相变材料进行一定的改性等。
用类似的这些方法得到的相变材料称之为复合相变材料。
复合相变材料既能有效克服单~的相变材料存在的缺点,又能改善相变材料的应用效果,拓展其应用范围,是近年来研究的热点【6J。
对相变材料的研究除了开发复合相变材料外,根据相变材料的应用场合,开发多种复合手段和技术,以研制出多品种的系列复合相变材料也是其发展趋势。
而随着纳米技术的发展,制备高性能的纳米复合相变材料也成为提高相变材料性能和拓宽其应用范围的新途径。
目前复合相变材料的研究重点在以下几个方面【7】:
1微胶囊技术
由于传统的相变材料稳定性差,易发生过冷和相分离现象,存在一定的应用局限性。
为了改善传统相变材料的这些不足,将微胶囊技术应用于相变材料中。
利用聚合物、无机物或金属作壁材,把相变物质作为芯材包裹成微小粒子,即合成微胶囊相变材料。
这样不仅可以使得芯材性质不受外界影响的被保留下来,而且能提高其稳定性。
加上微胶囊相变材料的颗粒小、壁薄、粒径均匀,大大提高了传统相变材料的热传递和使用效率,并改善了其加工性能,使之易于与各种高分子材料混合构成性能更加优越的复合高分子相变材料。
例如将微胶囊相变材料添加到纺织品中使其具有温度智能调节功能,或者添加到建材中以实现节能,还可以将微胶囊相变材料应用于农作物的微气候控制等等。
相变材料微胶囊化的研究涉及到了很多领域,无论是从提高能源使用效率来考虑,还是从环保角度来考虑,微胶囊相变材料的发展前景都是光明的。
随着微胶囊相变材料制备技术和工艺条件的进一步成熟,它将在我们的生活中发挥越来越重要的作用。
然而我国对这方面的研究仍不够广泛和深入,有待进一步研究。
2高分子定形相变材料
传统的相变材料在实际应用中容易泄漏,一般需要对其加以封装或使用专门的容器。
为了使其应用简单化,近年来,人们开始将有机相变材料与高分子材料进行复合制成定形相变材料,即将相变材料与载体基质相结合以构成用于自动调温的相变单元。
这样一来,尽管采用的是固~液相变形式,但制成的材料在发生相变时,外形上一直却可以保持固体形态,使得使用性能上和固一固相变材料近似。
定形相变材料的优点是:
不需要容器盛装,可以制成各种所需形状,还可直接加工成型,也不会发生过冷现象,使用方便安全。
目前将相变材料与载体基质相结合的方法主要有三种【8】。
第一种方法是利用4
相变材料和载体
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- 海藻 石蜡 相变 微胶囊 制备 性能 应用 研究