第二章 添加剂pdf资料.docx
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第二章添加剂pdf资料
添加剂
高分子材料是以聚合物为主体的多相复合体系,即,很
少用纯聚合物制产品,大多要加配合剂。
满足性能上的要求
添加配合剂的目的满足成型加工上的要求
满足经济上的要求
配方技术:
对一个高分子材料,添加配合剂-加什么?
加多少?
如何加?
添加剂的种类:
各种添加剂在高分子材料中的功能不一
功能
添加剂类别
加工性能增塑剂、润滑剂、热稳定剂、加工助剂
力学性能增塑、补强、增韧、固化剂
老化性能抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂
降低成本填充剂、增容剂
其他性能发泡剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂
稳定剂(防老剂)
因高聚物分子结构的特殊性,老化是高聚物的必然规律。
在使用过程中
在成型加工中
O2、光(橡胶、塑料)
受外界因素热、热氧(PVC、PP)影响
微生物
老化
分子结构变化:
降解、交联、接上基团(微观)
使用性能变化:
强度下降、变色、发粘(宏观)
高分子材料发生
为防止或抑制由老化引起的破坏作用,可采用
加稳定剂(此为主要方法)
改性方法
共聚改性,对活泼端基消活处理
热稳定剂:
对热敏性塑料(PVC)
防老剂:
针对R
稳定剂(防老剂)抗氧剂
热氧稳定剂:
针对P
光稳定剂:
紫外线吸收剂、光屏蔽剂
一、热稳定剂
主要针对PVC、氯醚橡胶(聚环氧氯丙烷)、POM等
,但机理不同。
1、不稳定机理
主要是聚合物本身,即分子结构。
一般主链上C—C键键能受侧链取代基和原子影响:
分布规则且极性大的取代基能增加主链C—C键键能,提高
聚合物稳定性;而不规整的取代基降低聚合物的稳定性。
例:
聚氯乙烯PVC
H
H
(C
C)n
Cl
H
虽然-Cl极性强,但PVC主链上不对称的氯原子易与相
邻的氢原子发生脱HCl反应,并且双键旁的C—Cl键受到活
化,更易脱HCl。
SPVC的加工热稳定性测试
Haake转矩流变仪(动态法)
影响PVC热稳定性的因素有:
(1)T:
随着温度升高,PVC树脂的热降解大大加速。
(2)O2:
氧加速了PVC树脂的热降解
(3)光:
加速了PVC树脂的热降解。
(4)分子量:
随PVC树脂型号增高(即相对分子质量变
小),热稳定性变差。
(5)HCl:
脱出的HCl会加速PVC的降解(自催化现象)。
2、稳定机理
PVC的热稳定机理相当复杂。
有如下机理:
(1)去除聚合物降解后产生的活性中心——抑制聚合物进
一步降解。
活性中心:
降解后聚合物分子结构的某一部分有化学活性,
能使其本身或导致其他聚合物发生降解,则该部分结构为活
性中心。
①聚合物降解后析出的自由基(活性中心),可加有机锡
CHCHCH2
2
CH
492
SnOCOCH32
二丁基二醋酸锡
CH2CHCH2
C4H9
C4H9SnOCOCH32
较稳定的自由基
②活性中心是不稳定氯原子
加金属皂类和金属硫醇盐类,以稳定的化学基团置换不
稳定的氯原子。
MeOCOR2
C
MeCIOCOR
C
CI
OCOR
H
H
MeSR2
CHCH2
MeCISR
C
CHCH2
C
SR
CI
其他金属化合物、胺类、亚磷酸酯类也有此作用,金属
皂类(硬脂酸盐类)用的最多。
(2)对双键结构起加成作用
PVC降解后,往往会出现共轭形式排列的多烯结构,
进而在外界条件的影响下,通常会成为降解中心。
因为双键能移动聚合物吸收光线的波长范围,而使聚
合物显出各种颜色。
所以降解愈烈,双键(尤其共轭双键
)越多,聚合物颜色越深。
因而,可通过看变色判定PVC
降解情况。
解决方法:
加入一种稳定基团(如硫醇类、螯合剂)
,与PVC链上的不饱和双键起加成反应。
(3)转变在降解中起催化剂作用的物质
①中和HCI,阻滞PVC降解。
加金属皂类:
MeOCOR2
2HCI
2ROCOHMeCI2
MeSR22HCI2RSHMeCI2
因生成的金属氯化物有催化降解作用,所以,加入金
属皂类和盐类热稳定剂时,应伴有螯合物。
②钝化杂质(金属杂质)
金属离子对PVC降解具有催化作用,金属离子产生的来
源很多,包括PVC降解过程中释放出来的HCI与设备所用的
金属材料生成的金属氯化物。
钝化方法:
加通过入螯合剂,消除金属离子的催化降解
作用。
螯合剂+金属氯化物金属络合物
3、热稳定剂的种类及选择
常用热稳定剂:
铅盐、硬脂酸盐、有机锡、复合稳定剂、
稀土、环氧化合物等
选择热稳定剂的依据:
:
性能要求:
透明与否、软、硬、毒性
(1)制品要求
尺寸要求:
薄型、面积大
(2)成型加工方法:
挤出成型、注射成型
二、抗氧剂
1、自动氧化老化机理
(1)内因:
聚合物本身——主要是分子结构。
橡胶
塑料
多对于含双键的不饱和橡胶多对于以共价键结合的塑料
当主链中含有-C-C=C-共价键断裂的过程是吸收能量
结构时,在双键的β位的单键的过程,当加工时提供的能量等
具有相对不稳定性,易受O2的于或大于键能时易断裂,而键能
作用而降解。
大小与聚合物分子结构有关。
一般主链上键能的大小:
伯碳原子的>仲碳原子的>叔碳原子的>季碳原子的
因此大分子链中与叔季碳原子相邻的键都是不稳定的。
如PP含有叔碳原子,比PE稳定性差,易与O2反应降解。
(2)外因:
O2
氧化反应是自由基按自动催化链反应进行的。
链引发
RH→R·+H·光照引发
链增长R·+O2→ROO·生成过氧化自由基
ROO·+RH→ROOH+R·引发聚合物,生成过氧化物
链转移ROOH→RO·+HO·过氧化物分解
2ROOH→RO·+ROO·+H2O过氧化物重排
RO·+RH→ROH+R·自由基与聚合物反应(转移)
HO·+RH→H2O+R·转移
链终止2ROO·→非活性产物+O2终止
R·+ROO·→ROOR交联
2R·→R-R交联
臭氧化老化相当严重:
(主要发生在橡胶受力作用时)
双键对O3极为敏感
CC
O3
CC
CO
CO
OO
O
O
RCOO
断裂降解:
RCOO
R1OR2O
R=R1R2
其他影响老化因素:
(1)机械力:
使大分子断裂,从而加速老化
(2)变价金属离子:
通过加速过氧化物分解加速老化
(3)温度:
每升高10℃,氧化速度快一倍
2、抗氧化机理
加入抗氧剂代替聚合物与氧反应。
(1)抗氧剂作游离基或增长链的终止剂(主抗氧剂)
多数为化合酚类和芳基仲胺,均有不稳定的氢原子可
与自由基或增长链发生作用,而避免自由基或增长链从聚
合物中夺取氢原子。
即:
抗氧剂与各种自由基过氧化物作用生成活性较小
的自由基或惰性产物,从而结束反应。
对防老剂(抗氧剂)A—H的要求:
①A—H ②A·的活性不能太小,也不能太大: 太大不能起防老作用 ,反而引发自由基;太小不起作用(不与R·反应) R· RH RO· ROH ROO·+A—H HO· ROOH+A· HiO R· A·+RO· ROO· 惰性产物 ROOH+AH 惰性产物 A·的浓度不能太大,否则反应向相反方向进行: RO·+A—H ROH+A· 以上是选择AH的指导思想。 (2)预防型抗氧剂 ①氢过氧化物的分解剂(辅助抗氧剂) 使聚合物氧化降解产生的氢过氧化物分解成非游离基型 的稳定化合物。 ROOH+PO(分解剂) 非自由基化合物(稳定) 主要有亚磷酸酯类和各类型的含硫化合物。 ②金属离子钝化剂 酰胺类及酰肼类 3、抗氧剂及其选用 常见抗氧剂: 较多的是酚类和对苯二胺类。 选择抗氧剂时应考虑的问题: (对防老剂的要求) (1)活性 不同的基团接在不同位置,防老剂的活性不同 (2)稳定性(对O2) 防老剂不能与氧作用而生成过氧化物,否则会加速老 化。 (3)挥发性 高聚物制品随使用时间的增长,老化亦加剧,故防老 剂越在使用后期作用越重要,所以应重视其挥发性。 比较防老剂挥发性,首先要考虑防老剂是否同一类, 然后比较其分子量大小。 (4)溶解性 防老剂加入量一般0.1~2phr,已具有足够作用,此加 入量溶解性应合乎要求。 另外,要考虑制品的使用场合, 以防被介质逐渐萃取出来。 (5)色污性 酚类-不污染。 抗氧剂264 芳胺类-污染。 防老剂4010 (6)相容性和迁移性 取决于抗氧剂的化学结构、高分子化合物的种类及 温度。 三、光稳定剂 种类很多,最普遍的是紫外线吸收剂(UV—531) 紫外线吸收剂作用机理: ①先于聚合物吸收入射的紫外线。 ②移出聚合物吸收的光能。 紫外线吸收剂由于本身形成分子内氢键,吸收光能后氢 键被破坏,吸收的能量又可以热能的形式放出,同时氢键 恢复,进而继续发挥作用。 五、提高高分子材料使用寿命的方法 高分子材料的老化是必然规律,通过适当方法延长材 料使用寿命是相当重要的。 从工程上考虑,延长材料的使用寿命有如下方法: 1、选材 依使用要求和使用环境,选择合适聚合物。 例: 含O2、O3,尽量选用饱和材料。 2、选用合适防老剂 对于不同的聚合物,引起老化的原因(如热、光、氧) 不同,应选用适当的稳定剂。 许多稳定剂有协同效应,可搭配使用。 例: 防老剂并用: 石蜡(物理防老剂)和防4010(化学 防老剂) 3、选用具有防老作用的配合剂 首先要考虑符合使用性能,如: 加不同的颜料,有些 可起紫外线吸收剂的作用。 当然,一个产品老化程度的大小、难易,与其使用、 贮存等环境有关。 热固性塑料一般不考虑防老,硬质胶也 不使用防老剂。 就材料的循环利用、环保而言,有时需降解: (1)生物降解; (2)光降解 第二节增塑剂 高分子材料在使用中有些需柔软些,加工中需具有塑性,这 与聚合物玻璃化温度有关。 使用上 加工上 一般Tg 柔软,橡胶若聚合物太硬,各种配合剂不易混 Tg>Tc: 硬,塑料 入,流动性也差,成型时动力消耗 所以在使用上,若要使聚合物大,所以,应加入使聚合物柔软些 柔软,应设法降低聚合物的Tg。 (Tg下降)、流动性增强的配合剂 (增塑剂)。 一、增塑剂的作用 增塑剂一般与聚合物互溶性较好,在聚合物中有如下作 用: 1、使配合剂与聚合物混合容易 聚合物都较硬,有些配合剂也是固体,硬与硬不易混合 ;而加入增塑剂,聚合物变软,易与配合剂混合均匀。 2、使混合物变软加工工艺变良好 增塑剂加入,大分子间相互作用下降,材料的Tg、Tf、 Tm降低,流动性提高,有利于加工。 3、使制品在常温下表现柔软 因为制品Tg降低,所以制品表现柔软。 例: PVC中加40phrDOP。 4、制品的耐寒性增加 表现在材料的Tg下降和脆性温度Tb下降。 Tb: 在低温下,材料承受应力时,只发生很小形变就破 坏的温度。 因为大分子间有增塑剂小分子,分子间距增大,分子 间作用力下降,所以分子链的活动能力增大。 二、增塑剂作用机理 增塑剂一般是有机物,是高沸点的油类或低熔点的固体。 极性: 溶解度参数高,与极性聚合物相近。 增塑剂 非极性: 溶解度参数低,与非极性聚合物相近。 1、非极性增塑剂 起溶剂化作用,增塑剂使聚合物分子之间的距离增大 ,降低了聚合物分子间的作用力。 增塑剂的增塑效果与其体积成正比: ΔTg=KV 2、极性增塑剂 起屏蔽作用,增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子 的极性基团吸引,从而取代了聚合物分子间的极性基团的 相互吸引,降低了聚合物分子间的作用力。 增塑剂的增塑效果与其分子数有关: ΔTg=βn 同时体积效应也起作用。 3、化学增塑剂 在橡胶行业中,按作用机理分: 物理增塑剂 化学增塑剂 软化剂: 塑解剂: 使橡胶溶胀,机理同塑料增加速橡胶分子在塑炼时的断链 塑剂。 作用,实际上是起游离基接受体 的作用,因此在缺氧和低温下同 样能起塑炼作用。 三、增塑剂的性质 对增塑剂首先要解决两个问题: 1、相容性 即与聚合物是否易混合,因为增塑剂对聚合物的作用 发生在它们分子之间,所以可将增塑剂与聚合物的溶解度 参数相近与否作为依据。 2、稳定性 即在材料内部的迁移性和在材料表面的挥发性。 例: 常用制品长时间使用会发粘。 增塑剂合格的标准: 在4mmHg下的沸点不低于200℃。 但这不确切,因为增塑剂向外挥发的速率不仅与沸点有 关,而且还与被增塑的聚合物性质和制品性质有关。 增塑剂的损失: 挥发、游移、萃出和渗出。 游移——增塑剂从本身的聚合物向与其接触的另一 聚合物中迁移的现象。 影响聚合物游移的因素: ①增塑剂对另一聚合物的亲和力; ②增塑剂在两种聚合物中的扩散速率 ③温度和压力 萃取——与增塑剂对接触溶剂的溶解度有关。 渗出——所加的增塑剂超过一定量后会游离出来, 但需要一段时间。 温度提高会促进渗出。 解决相容性和稳定性最有效的方法是采用内增塑。 如: PVC在共聚中加醋酸乙烯,得到以PVC为主的共聚 物(氯醋树脂: PVAC),具有很好的可塑性,可做唱 片。 因为内增塑通过合成完成,较麻烦,所以应用范围 不广,大多采用外增塑——添加增塑剂。 3、加工性 包括增塑剂的加入对聚合物的 ①凝胶化速度的影响 ②热稳定性的影响 ③粘性和润滑性的影响 4、对材料性能的影响 主要使材料的玻璃化温度降低,耐寒性提高,此外 还影响力学性能、电性能、老化性能和毒性等。 四、增塑剂的选用 为了解决相容性、稳定性,首先要了解增塑剂的 (1)溶解度参数 增塑剂与聚合物的溶解度参数相近,相容性才好。 (2)分子量 分子量越小,在聚合物分子中活动能力就越大,渗 透力也就大,即易混合均匀,增塑效果好。 但是稳定性 差。 这二者相互冲突。 例: PVC+DBP和DOP 原加40phrDBP 25phrDBP+20phrDOP 这样工艺变化不大,增塑效果相同,稳定性提高。 DBP——易混合,增塑效果好,但迁移性、挥发性大 。 DOP——稳定性好 (3)分子上的基团 基团体积大,增塑剂在聚合物中不易运动,稳定性增 强。 另外,基团也影响溶解度参数。 选用增塑剂时应考虑的问题: 1、相容性和稳定性的协调 一般要求溶解度参数相近,为了稳定性要求分子量大些 。 在实际工程中,以能混进去、不析出来为准则,而不 管溶解度参数和分子量,效果好就可以。 2、使用性能 增塑剂直接影响性能,耐热制品选择迁移性小的,耐 寒制品考虑其凝固,还要考虑阻燃、电性能、毒性等。 所以首先要了解各种增塑剂的特点。 3、加工工艺性能 根据不同要求而异。 例: 多件贴合制品(轮胎内层的帘布层),应考虑粘性, 宜使用煤焦油、松焦油、古马隆、沥青等有增粘作用的增 塑剂,而不宜用石蜡(润滑作用)、机械油之类。 4、成本 增塑剂用量一般很大,要考虑经济成本。 5、并用 主增塑剂(起主要作用)、辅助增塑剂(起功能性作用 )、增量剂(降低成本)配合使用。 6、用量 对制品性能影响很大。 例: PVC, 增塑剂用量 性能 <5% 15~25% 70% 硬 半硬软 五、常用增塑剂 增塑剂的分类一般依据其化学结构及与聚合物的相容 性并结合加工工艺来进行。 1、主增塑剂 与PVC之比可达150: 100而没有渗出现象。 (1)苯酐酯类(苯二甲酸酯类) 通式 R1、R2为烷基、苯基、环己基 常见的有: DBP、DOP。 (2)磷酸酯类 通式: R1O R2OPO R3O R1、R2、R3为相同或不相同的烷基、芳基、烷芳基混合 存在。 典型的是TCP(TTP)磷酸三甲酚酯(磷酸三甲苯酯) 。 2、辅助增塑剂 (1)耐寒性增塑剂(低分子量增塑剂) 多是脂肪族二元酸酯类 通式: O O R'OCCH2nCOR" n是6、9、10等整数式或C4-6,C4-10等混合二元酸。 R’、R”是C1~C10的烷基、苯基、环己基。 典型的是DOS癸二酸二辛酯、DOA己二酸二辛酯。 (2)聚酯增塑剂(高分子型) 分子量为2000~8000,挥发性小,迁移性小,耐高温, 但塑化效率低。 3、增量剂 与PVC几乎不相容,所以不能单独使用,只作辅助增 塑剂。 主要优点是便宜、成本低。 最常用的是氯化石蜡。 4、其他 环氧型和石油醚两类: 环氧大豆油、M—50。 按性能分: (多用于PVC中) (1)耐寒: DOS、DOA。 (2)耐热、耐光: 环氧十八酸辛酯、环氧大豆油、偏苯 三酸酯等。 (3)阻燃: TCP、氯化石蜡(含氯52%) (4)无毒: 环氧大豆油。 (5)耐菌: 以磷酸酯最好。 物理增塑剂: Hst、油酸、松焦油、三线油 橡胶增塑剂 化学增塑剂: 含硫化合物、噻唑类、胍类 橡胶用增塑剂非极性石油系、煤焦油系和植物油系增塑剂 塑料用增塑剂极性酯类增塑剂(常用在PVC中) 第三节润滑剂 一、润滑剂的作用 主要是为了提高加工性能,降低熔体之间和熔体与设 备之间的摩擦及粘附。 润滑剂与增塑剂的区别: 润滑剂仅在加工时有作用;而增塑剂不仅在加工中有 作用,而且在使用中也有作用。 二、润滑剂分类 内润滑剂 外润滑剂 与高聚物相容性好: 与高聚物相容性小; 使聚合物分子链之间的内聚析出材料表面,粘附于设备的 能降低,熔体粘度降低,聚合物接触表面,熔体与设备之间的摩 之间的内摩擦和材料各组分的擦降低。 内摩擦降低,流动性提高。 以上性能非绝对,视具体作用如何。 三、润滑剂的选用 主要品种: 内润滑剂 硬脂酸及其酯类 硬脂酸、石蜡等 外润滑剂 一般用量<1%,过多会析出表面,影响外观。 应注意内外润滑的平衡。 有些稳定剂有润滑作用,如硬脂酸的盐类。 交联配合剂 高分子材料的交联过程需要一定条件: 主要是加入交 联体系,并经过一定的温度、压力和时间。 交联的结果: 材料的分子结构发生变化 性能变化 符合要求 一、常用的交联配合剂 使材料交联的整个配合体系: 交联剂 促进剂 交联配合剂活性剂 (或称促进助剂) 防焦剂 1、交联剂 使聚合物交联起来的配合剂。 (1)硫磺S: 最古老硫化剂,橡胶工业用得最多。 (硫化=S交联) 适用范围: 不饱和橡胶(含双键)。 用量: 软制品-0.2~0.5phr 硬制品-25~40phr 同类硫化剂有: 硒Se、碲Te,价格昂贵。 (2)含硫化合物(R—S—S—R) 在硫化过程中能分解出活性硫的化合物。 常用在电线绝缘层。 其放出的硫的活性足以硫化橡胶, 而不足以硫化铜。 (否则会使铜线表面生成CuS而发黑) (3)过氧化物(R—O—O—R) 主要用在树脂和饱和橡胶的交联,其本身并不参与交联 ,主要起引发作用。 应注意: 过氧化物会促进分解,且价格较贵,应慎用。 (4)金属氧化物 常用的有ZnO、MgO、PbO,用在含卤素原子的橡胶中 ,如: 氯丁橡胶、溴化丁基胶。 (注意: 活性剂) (5)胺类(NH2—R) 主要用在热固性塑料(酚醛塑料、胺基塑料)和部分酸 酯类橡胶。 (6)双官能团化合物 如烯类(苯乙烯): 可作为不饱和树脂的(助)交联剂 。 (7)合成树脂 如酚醛树脂(PF): 可作丁基树脂、乙丙橡胶交联剂。 2、促进剂 促进剂作用: 使交联剂用量减少、交联速度提高、 交联温度降低、交联时间缩短。 促进剂分类: 促进剂多为有机促进剂。 (1)按化学结构分: 噻唑类、秋兰姆类、胍类、次磺酰 胺类、硫脲类等。 (2)按与硫化氢反应性质分: 酸性、碱性、中性。 (3)按促进能力分: 以M(硫醇基苯并噻唑)为强促进剂 , 以此为标准。 促进能力>M——超促进剂 促进能力=M——强促进剂 促进能力 促进剂D) 促进能力 例: 促进剂活性举例 50℃硫化时间硫化速度 超强促进剂 >M: DM、5~10min TMTD M D 强促进剂 中促进剂 弱促进剂 10~30min 30~60min 60~120min H 迟效促进剂: CZ、NOBS。 3、活性剂——促进助剂 活性剂作用: 使促进剂活性增强 使促进剂用量减少 使硫化时间缩短 促进剂用的较多的是ZnO(3~5phr)+Hst(1~3phr) 注意: ①ZnO可作为金属氧化物硫化剂 ②ZnO可提高硫化胶的耐热性能。 4、防焦剂 防焦剂作用: 防止早期硫化——焦烧。 实质上是在交联初期起抑制作用,只有防焦剂消耗到一 定程度,促进剂才起作用。 解决焦烧问题的第一方法: 使用迟效性促进剂: CZ、NOBS。 二、交联机理 交联体系不同,交联机理不同。 硫磺交联含硫化合物交联 非硫磺交联过氧化物交联 金属氧化物交联 橡胶交联 胺类、树脂、酸酐类交联机理。 1、硫磺交联机理 适用于不饱和橡胶、三元乙丙橡胶以及不饱和度大于 2%的丁基橡胶。 S+M+ZnO、Hst体系: 交联不饱和橡胶RH。 SSS S: 以8硫环形式存在 S S SSS N 促进剂M: =XSH SCSH (1)生成自由基(促进剂分解) XSHXS+H XSH+S8 XS+HS8 XSSnH+S8-n 分解 氢键 不稳定 H XS SSS SSS S S (2)引发橡胶 XS XSH HS8+RHR+HS8H循环 使用 S8-n HS 8-n (3)橡胶交联 R+RRR R+RHRR+H 或自由基转移: R+R1HRH+R1 (4)自由基引发硫磺 R+S8RS8RSn+S8-n (5)交联成多硫键 R+RSnRSnR n=1: 单硫键;n=2: 双硫键;n>2: 多硫键 由此形成线性橡胶的大分子交联: Sm
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