六硝基六氮杂异伍兹烷的制备工艺及性能研究.docx
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六硝基六氮杂异伍兹烷的制备工艺及性能研究
六硝基六氮杂异伍兹烷的制备工艺及性能研究
金韶华;翟密橙;刘进全;郑传明;陈树森;松全才
【摘要】研究了以四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)和四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)为硝解基质,经过硝解和转晶得到ε-HNIW的热分解动力学参量和撞击感度,用电子扫描显微镜拍摄了ε-HNIW的晶体外貌.结果表明,两种ε-HNIW的晶体外形相近,热分解动力学参量和撞击感度相同.这说明,两种ε-HNIW样品的化学物理性质相同,虽然两种样品所含杂质不同,但对ε-HNIW的热分解和撞击感度没有影响.
【期刊名称】《含能材料》
【年(卷),期】2006(014)003
【总页数】3页(P165-167)
【关键词】应用化学;六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW);转晶;热分解;感度
【作者】金韶华;翟密橙;刘进全;郑传明;陈树森;松全才
【作者单位】北京理工大学材料科学与工程学院,北京,100081;北京理工大学材料科学与工程学院,北京,100081;北京理工大学材料科学与工程学院,北京,100081;北京理工大学材料科学与工程学院,北京,100081;北京理工大学材料科学与工程学院,北京,100081;北京理工大学材料科学与工程学院,北京,100081
【正文语种】中文
【中图分类】工业技术
第14卷第3期2006年6月含能材料Vol.14,No.3June,2006CHINESEJOURNALOFENERGETICMATERIALS文章编号:
I006-9941(2006)03-0165-03六硝基六氮杂异伍兹院的制备工艺及性能研究金韶华,霍密橙,刘进全,郑传明,陈树森,松全才(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:
研究了以四乙酷基二甲酸基六氮杂异伍兹炕(TADFIW)和四乙酷基二节基六氮杂异伍兹炕(TADBIW);为硝解基质,经过硝解和转品得到E扫NIW的热分解动力学参量和撞击感度,用电子扫描显微镜拍摄了e-HNIW的晶体外貌。
结果表明,两种e-HNIW的晶体外形相近,热分解动力学参量和撞击感度相同。
这说明,两种e-HNIW样品的化学物理性质相同,虽然两种样品所含杂质不同,但对e-HNIW的热分解和撞击感度没有影响。
关键词:
应用化学;六硝基六氮杂异伍兹炕(HNIW);转品:
热分解;感度中图分类号:
TJ55;TQ560.7;06261引言六硝基六氮杂异伍兹烧(HNIW,CL-20)具有优良的综合性能[门,因此,自1987年,A.T.Nielsen等首次合成成功后便引起了世界各国含能材料工作者的广泛兴趣[2-$)。
目前,HNIW的合成研究已取得了很大进展,许多学者叉开始进一步研究各种合成工艺条件下制备HNIW的化学物理性质。
赵信歧[6)利用催化氢解将四乙酷基二节基六氮杂异伍兹皖(TADBIW)转化为四乙酷基六氮杂异伍兹皖(TAIW),并硝解TAIW得到了HNIW;贾会平[7)合成并硝解四乙酷基二乙基六氮杂异伍兹烧(TADEIW)和六乙酷基六氮杂异伍兹皖(HAIW)得到了HNIW。
一般来讲,通过不同硝解基质所制备的HNIW中所含的主要杂质也不相同,以TADFIW作为硝解基质得到的HNIW中所含的主要杂质为五硝基一甲眈基六氮杂异伍兹烧(PNMFIW)[川,而以TADBIW作为硝解基质所得到的HNIW中所含的主要杂质为五硝基一乙酷基六氮杂异伍兹皖(PNMAIW)C9l。
由于少量杂质可影响炸药的热分解速率和机械感度[山,11),因此,为了探讨不同合成工艺方法所带来的杂质对HNIW热分解和机械感度的影响,我们以TADFIW和TADBIW作为硝解基质采用不同的硝解工艺得到了γ-HNIW,并通过相同的转晶体系和方法得到了e-HNIW,实验分析了不同工艺方法得到的e-HNIW中的杂质对其热分解和机械感度的影响。
收稿日期:
2005-10-12;修回日期:
2006-02-05基金项目:
总装预研基金(41328030405)作者简介:
金韶华(1965-),女,副教授,博士,从事含能材料的合成工艺、化学物理、配方设计研究。
文献标识码:
A2实验部分2.1试剂和仪器试剂:
四乙酷基二甲酷基六氮杂异伍兹皖(TAD盯W)和四乙酷基二节基六氮杂异伍兹皖(TADBIW)为自制。
其它试剂皆为市售商品,纯度在化学纯以上。
仪器:
ShimadzuIR-408型红外光谱仪(KBr压片);HPllOO型高效液相色谱仪(HPLC);KAST落锤仪,标准撞击装置,样品用量为(50土2)mg,落锤重5kg,以特性落高矶。
表示其感度;ZRY-2P综合热分析仪,开口铝制样品池,60µ.L,静态空气气氛。
2.2日NIW的合成和鉴定依据文献[7-9]中的方法,以TADF'IW和TADBIW为硝解基质,进行了硝解和转晶,红外分析表明,两种样品均为e-HNIW(分别命名为HNIW-TADFIW,HNIW-TADBIW);高效液相色谱和薄层色谱分析结果表明,这两种e-HNIW纯度在98%以上,主要杂质分别为PNMFIW和PNMAIW。
3结果和讨论为了考察PNMFIW、PNMAIW两种杂质对HNIW化学物理性质的影响,用差热分析技术研究了两种样品的热分解,并利用Kissinger和Ozawa法处理DTA曲线,求得了表现活化能E,利用RogersSmith法求得了表现指前因子Ac川和相应于100℃、400℃、900℃时的反应速率常数,结果列于表l。
从表1的数据可以看出,两种样品的热分解唯象动力学参量很接近,而表现活化能值和文献[13,】4]报道的HNIW的活化能值接近。
但本文中的E值较文献[14]中的E值(222.0kJ•mol-1)稍大。
鉴于第14卷第3期2006年6月含能材料Vol.14,No.3June,2006CHINESEJOURNALOFENERGETICMATERIALS文章编号:
I006-9941(2006)03-0165-03金韶华,霍密橙,刘进全,郑传明,陈树森,松全才(北京理工大学材料科学与工程学院,北京100081)摘要:
研究了以四乙酷基二甲酸基六氮杂异伍兹炕(TADFIW)和四乙酷基二节基六氮杂异伍兹炕(TADBIW);为硝解基质,经过硝解和转品得到E扫NIW的热分解动力学参量和撞击感度,用电子扫描显微镜拍摄了e-HNIW的晶体外貌。
结果表明,两种e-HNIW的晶体外形相近,热分解动力学参量和撞击感度相同。
这说明,两种e-HNIW样品的化学物理性质相同,虽然两种样品所含杂质不同,但对e-HNIW的热分解和撞击感度没有影响。
中图分类号:
TJ55;TQ560.7;06261引言六硝基六氮杂异伍兹烧(HNIW,CL-20)具有优良的综合性能[门,因此,自1987年,A.T.Nielsen等首次合成成功后便引起了世界各国含能材料工作者的广泛兴趣[2-$)。
目前,HNIW的合成研究已取得了很大进展,许多学者叉开始进一步研究各种合成工艺条件下制备HNIW的化学物理性质。
赵信歧[6)利用催化氢解将四乙酷基二节基六氮杂异伍兹皖(TADBIW)转化为四乙酷基六氮杂异伍兹皖(TAIW),并硝解TAIW得到了HNIW;贾会平[7)合成并硝解四乙酷基二乙基六氮杂异伍兹烧(TADEIW)和六乙酷基六氮杂异伍兹皖(HAIW)得到了HNIW。
一般来讲,通过不同硝解基质所制备的HNIW中所含的主要杂质也不相同,以TADFIW作为硝解基质得到的HNIW中所含的主要杂质为五硝基一甲眈基六氮杂异伍兹烧(PNMFIW)[川,而以TADBIW作为硝解基质所得到的HNIW中所含的主要杂质为五硝基一乙酷基六氮杂异伍兹皖(PNMAIW)C9l。
由于少量杂质可影响炸药的热分解速率和机械感度[山,11),因此,为了探讨不同合成工艺方法所带来的杂质对HNIW热分解和机械感度的影响,我们以TADFIW和TADBIW作为硝解基质采用不同的硝解工艺得到了γ-HNIW,并通过相同的转晶体系和方法得到了e-HNIW,实验分析了不同工艺方法得到的e-HNIW中的杂质对其热分解和机械感度的影响。
收稿日期:
2005-10-12;修回日期:
2006-02-05基金项目:
总装预研基金(41328030405)作者简介:
金韶华(1965-),女,副教授,博士,从事含能材料的合成工文献标识码:
A2实验部分2.1试剂和仪器试剂:
四乙酷基二甲酷基六氮杂异伍兹皖(TAD盯W)和四乙酷基二节基六氮杂异伍兹皖(TADBIW)为自制。
其它试剂皆为市售商品,纯度在化学纯以上。
仪器:
片);HPllOO型高效液相色谱仪(HPLC);KAST落锤5kg,以特性落高矶。
表示其感度;ZRY-2P综合热分依据文献[7-9]中的方法,以TADF'IW和TADBIW为硝解基质,进行了硝解和转晶,红外分析表明,两种样品均为e-HNIW(分别命名为HNIW-TADFIW,HNIW-TADBIW);高效液相色谱和薄层色谱分析结果表明,这两种e-HNIW纯度在98%以上,主要杂质分别为PNMFIW和PNMAIW。
为了考察PNMFIW、PNMAIW两种杂质对HNIW化学物理性质的影响,用差热分析技术研究了两种样品的热分解,并利用Kissinger和Ozawa法处理DTA曲线,求得了表现活化能E,利用RogersSmith法求得了表现指前因子Ac川和相应于100℃、400℃、900℃时的反应速率常数,结果列于表l。
从表1的数据可以看出,两种样品的热分解唯象动力学参量很接近,而表现活化能值和文献[13,】4]报道的HNIW的活化能值接近。
但本文中的E值较文献[14]中的E值(222.0kJ•mol-1)稍大。
鉴于166第14卷表1两种HNIW样品的热分解难象动力学参量Table1KineticsparametersofthermaldecompositionoftwokindsofHNIWsamplesHNIW-TADFIWHNIW-TADHIWElk]·moi-•276.55241.36lg(A/s-1)26.3322.79HNIW在差热分析研究的温度范围内处于固相,而影响固相热分解的因素较多,例如晶体尺寸大小、晶体缺陷等,因此存在上述差异是可以理解的。
两种工艺得到的HNIW样品的扫描电镜照片如图1所示。
(a)从TADFIW合成得到的HNIW的扫描电镜图(1000倍)(a)HNIWpreparedfromTADFIW(lOOOtimes)(b)从TADBIW合成得到的HNIW的扫描电镜图(3000倍)(b)HNIWpreparedfromTADBIW(3000times)图1两种HNIW产品的扫描电镜图Fig.ISEMphotographsoftwokindsofHNIW从图1可以看出,两种工艺得到的e-HNIW晶体的形状相似,只是颗粒度大小不同。
由TADFIW合成得到的HNIW颗粒大些,由TADBIW合成得到的HNIW颗粒较小。
根据国军标规定的方法[川测定了两种HNIW样品的特性落高(H川,结果列于表2。
100℃3.997x10-IJ9.678xl0"12kls-•400℃7.339x10•I.131x10•900℃I.036x1014I.093x1012表2两种HNIW样品的机械撞击感度{锤重5kg)Table2ImpactsensitivityoftwokindsofHNIW(hammer5kg)samplesHNIW-TADFIWHNIW-TADBIWstandarddeviation0.0480.044从表2可以看出,两种工艺得到的HNIW样品,虽然杂质品种不同,但机械撞击感度相同。
而且与不含上述两种杂质的晶形相近的HNIW的感度(H,a=23.5cm)(161相近。
从纯度分析结果来看,两种样品的杂质含量近似(2%)。
因此可以说这两种杂质的存在,对e-HNIW的感度没有影响。
综合图1、表1、表2认为,在撞击作用下,炸药发生快速反应的过程是多阶段的。
第一个阶段是撞击作用使炸药晶体发生相对运动,导致晶体之间出现强烈的摩擦。
运动和摩擦的强烈程度取决于炸药晶体的性质(晶体外形,晶体尺寸)。
晶体外形较圆润,尺寸大小相近,其运动的动力学参量就相仿。
图l所示的两种HNIW的晶体,外形相似,尺寸大小也近似,所以,受撞击后,晶体发生运动的特征和相应出现的应力也会相仿。
这样,晶体运动的特性相近,热分解的动力学参量接近(见表1),两种HNIW样品表现出同样的感度(见表2)就是自然的。
LochertIan[口]由另一个方面论证了这命情况。
他们用欧洲通行的Rotter型撞击感度仪测定了不同晶体外形、尺寸的RDX的撞击感度。
ADI-A型RDX样品外观圆滑,其感度值为90(12.1);ADI-B型RDX外观较粗糙,有较多的细粉,其感度值80(8.5);ROS型RDX形貌不规则,晶体大小不匀,其感度值为60(60)。
括号前的数字表示不敏感程度,括号内则表示样品受撞击后释放的气体量。
这些数据说明,晶体外观粗糙,晶体尺寸大小不匀的样品具有较高的感度。
本研究和LochertIan的研究都说明样品晶体外形和尺寸对于炸药的机械感度是有影响的,不改变晶体外形和尺寸的少量杂质则不会影响样品的感度。
4结论分别以TADFIW和TADBIW为硝解基质,通过不卷表两种HNIW样品的热分解难象动力学参量samplesHNIW-TADFIWHNIW-TADHIWElk]·moi-•276.55241.36lg(A/s-1)26.3322.79HNIW在差热分析研究的温度范围内处于固相,而影响固相热分解的因素较多,例如晶体尺寸大小、晶体缺陷等,因此存在上述差异是可以理解的。
图所示。
(a)从TADFIW合成得到的HNIW的扫描电镜图(1000倍)(a)HNIWpreparedfromTADFIW(lOOOtimes))从TADBIW合成得到的HNIW的扫描电镜图(3000倍)(b)HNIWpreparedfromTADBIW(3000times)HNIW产品的扫描电镜图SEMphotographsoftwokindsofHNIW从图可以看出,两种工艺得到的e-HNIW晶体的形状相似,只是颗粒度大小不同。
由TADFIW合成得到的HNIW颗粒大些,由TADBIW合成得到的HNIW颗粒较小。
100℃3.997x10-IJ9.678xl0"12kls-•4007.339x10•I.131x10•900I.036x1014I.093x10122HNIW样品的机械撞击感度{锤重5kg)ImpactsensitivityoftwokindsofHNIW(hammer5kg)HNIW-TADBIWstandarddeviation0.0480.044从表2可以看出,两种工艺得到的HNIW样品,虽然杂质品种不同,但机械撞击感度相同。
而且与不含上述两种杂质的晶形相近的HNIW的感度(H,a=23.5cm)(161相近。
从纯度分析结果来看,两种样品的杂质含量近似(2%)。
因此可以说这两种杂质的存在,对e-HNIW的感度没有影响。
综合图1、表1、表2认为,在撞击作用下,炸药发生快速反应的过程是多阶段的。
第一个阶段是撞击作用使炸药晶体发生相对运动,导致晶体之间出现强烈的摩擦。
运动和摩擦的强烈程度取决于炸药晶体的性质(晶体外形,晶体尺寸)。
晶体外形较圆润,尺寸大小相近,其运动的动力学参量就相仿。
图l所示的两种HNIW的晶体,外形相似,尺寸大小也近似,所以,受撞击后,晶体发生运动的特征和相应出现的应力也会相仿。
这样,晶体运动的特性相近,热分解的动力学参量接近(见表1),两种HNIW样品表现出同样的感度(见表2)就是自然的。
LochertIan[口]由另一个方面论证了这命情况。
他们用欧洲通行的Rotter型撞击感度仪测定了不同晶体外形、尺寸的RDX的撞击感度。
ADI-A型RDX样品外观圆滑,其感度值为90(12.1);ADI-B型RDX外观较粗糙,有较多的细粉,其感度值80(8.5);ROS型RDX形貌不规则,晶体大小不匀,其感度值为60(60)。
括号前的数字表示不敏感程度,括号内则表示样品受撞击后释放的气体量。
这些数据说明,晶体外观粗糙,晶体尺寸大小不匀的样品具有较高的感度。
本研究和LochertIan的研究都说明样品晶体外形和尺寸对于炸药的机械感度是有影响的,不改变晶体外形和尺寸的少量杂质则不会影响样品的感度。
4结论第3期金韶华等:
六硝基六氮杂异伍兹统的制备工艺及性能研究167同的硝解体系,转晶制备了e-HNIW,二者的纯度相近,杂质含量在2%左右;研究结果表明,HNIW-TADFIW,HNIW-TADBIW的晶体外形相近,热分解动力学参量值接近,撞击感度(矶。
)近似,即这两种HNIW所含的少量杂质不影响e-HNIW的化学物理性质。
参考文献:
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e-HNIWsampleswerepreparedbynitrolysisoftwochemicalstetraacetyldiformylhexazaisowurzelane(TADFIW)andtetraacetyldibenzylhexazaisowurzelane(TADWBIW)respectively.Thermaldecompositionparametersandimpactsensitivity(H川ofthetwokindsofHNlWsamplesweredeterminedandSEMphotographsweregiven.Thetestresultsshowthatthermaldecomp。
sitionparametersand
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