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叠氮聚醚推进剂相界面作用机制及其动态演化规律地地研究
叠氮聚醚推进剂相界面作用机制及其动态演化规律研究
(课题二)
1.军事需求分析
GAP、PBT(BAMO与THF的共聚醚)等叠氮粘合剂是目前在推进剂中使用相对成熟的含能粘合剂。
采用叠氮粘合剂的推进剂在满足1.3级安全性能的前提下,可以有效提高推进剂的能量和密度,是当前高能推进剂发展的主要方向之一。
用作粘合剂的叠氮聚醚有多个品种:
GAP及其共聚物,BAMO聚醚及其共聚物,AMMO聚醚及其共聚物等。
叠氮粘合剂中的GAP粘合剂能量高,BAMO-THF共聚醚的能量虽然比GAP略低,但由于分子链中引入了THF链段,分子链柔顺性好,因而其制成的推进剂低温性能更好,更适用于宽使用温度范围的战术型号需求。
同时BAMO-THF共聚醚的官能度和分子量容易控制,分子量高,制成的推进剂延伸率高。
因此,采用BAMO-THF共聚醚(PBT)为粘合剂制造的推进剂更适用于宽使用温度范围的防空导弹发动机。
上世纪八十年代以来,美国空军喷气推进实验室(AFRPL)、空军宇航实验室(AFAL)将叠氮高能推进剂纳入研究计划,将其应用于高性能、低特征信号的中距空空导弹上;美国陆军与海军也有一系列相应的研究内容。
2005年美国国防部将BAMO的生产列为《军用关键技术》(MCTL)。
叠氮推进剂也是我国新一代推进剂的研究重点。
H-16推进剂、S-17推进剂是以我国新一代战略导弹需求为背景开展研制的叠氮推进剂,均使用了GAP粘合剂(聚叠氮缩水甘油醚)、NG/BTTN等硝酸酯增塑剂、CL-20高能氧化剂。
由于战略导弹的使用条件温和,推进剂的环境适应性要求、安全性要求、以及压强指数等燃烧性能要求没有战术导弹那么苛刻。
这一类推进剂研制工作的核心是使推进剂有足够高的能量。
针对战术导弹需求背景研制的PBT叠氮推进剂,采用了PBT粘合剂(BAMO-THF共聚醚)、钝感的硝基增塑剂A3和AP氧化剂,具有安全性好、宽环境适应性和低压强指数的优点,能满足战术导弹需求。
PBT叠氮推进剂已在APDK02、HQ-10A、FB-10等导弹的研制中使用。
目前型号使用的PBT叠氮三组元推进剂的密度为1.81g/cm3,标准比冲为248s(BSFΦ118)。
推进剂的能量与安全性、温度环境适应性等之间存在相互冲突、相互制约。
由于缺乏机理性研究,缺乏高效的调控手段,尤其是力学性能调控手段,目前的推进剂配方是通过大量实验经验获得,还没有充分发挥叠氮推进剂的综合优势,目前较为突出的需求是叠氮推进剂力学性能难以满足宽温范围的使用要求。
通常情况下,战术防空导弹要求使用危险等级1.3级的推进剂并能适应严酷的环境条件。
国内空空导弹甚至提出了-55℃~+70℃温度环境、50g最大过载、免维护的使用要求。
随着作战环境的变化,对于战术导弹限制条件越来越多,越来越苛刻,特别是极限的工作温度和贮存温度。
这些限制条件使推进剂技术面临的关键问题是:
要求推进剂在各个温度条件下具有优良的力学性能,以保证推进剂药柱在相应工作温度范围内的力学性能与结构完整性,以及经严酷的温度循环和力学载荷作用后的可靠性。
导弹的小型化也要求动力系统的发动机小型化。
为保证发动机能量性能,在要求推进剂具有更高能量的同时,发动机需要有更高的装填系数。
装填系数越高,推进剂在温度变化过程中产生的应力越大,要求推进剂有足够大的延伸率来缓冲应力的影响。
以内孔型装药的FG-12发动机为例,不同温度和装填系数对推进剂最大应变影响的计算结果见表3。
FG-12发动机的装填系数为0.84,推进剂低温(-40℃)伸长率指标要求42%,此时安全系数为4.3。
若维持相同的安全系数,装填系数提高至0.86,低温拓展到-55℃时,要求推进剂的最大伸长率需达到54%。
因此,高装填系数必须要求推进剂有更高的力学性能以满足结构完整性需要。
表3温度和装填系数对推进剂最大应变的影响
装填系数
等效内孔/mm
-40℃
-45℃
-50℃
-55℃
0.84
80
9.74%
10.17%
10.59%
11.02%
0.86
74.8
11.09%
11.57%
12.05%
12.54%
0.88
69.3
12.84%
13.39%
13.95%
14.51%
0.9
63.2
15.3%
15.97%
16.63%
17.30%
0.92
56.6
18.85%
19.67%
20.49%
21.30%
随着导弹武器系统轻质小型化的发展趋势,发动机将越来越多地使用复合壳体。
由于复合壳体在承受点火压力和工作压力时产生的形变要远远大于金属壳体,因此对推进剂的力学性能特别是低温下的动态响应能力提出了更高的要求。
目前,叠氮推进剂已在多个防空导弹型号中得到应用,这些应用主要基于有限理论指导和大量实验研究的初步成果,推进剂的力学性能波动较大。
叠氮高能推进剂的微观网络和聚集态结构与宏观性能的关系、温度和应变速率对叠氮高能推进剂粘弹行为的影响等问题尚缺乏系统而深入的研究,使得当前叠氮高能推进剂力学性能控制精度差、离散度较大。
这些问题将会影响到发动机型号任务后续的研制以及发动机在极端环境条件下的结构可靠性、寿命和使用中的安全性。
因此,为满足当前我国防空反导导弹的研制需求,亟需开展叠氮推进剂弹性体网络设计与微观结构控制机理、叠氮推进剂相界面作用机制及其动态演化规律、宽温条件下叠氮推进剂设计、优化与验证研究,解决我国防空反导武器装备研制和使用过程中的技术瓶颈,提高发动机全寿命免维护要求下的结构可靠性和在宽温大过载环境条件下的适应性,使我国叠氮高能推进剂技术走向世界前列,满足我国国家安全的长期需求。
2.科学技术内涵
复合固体推进剂是一种含能复合材料,由氧化剂、燃烧剂等粉体填料与液态粘合剂预聚体混合后,加热固化而成。
叠氮聚醚推进剂粘合剂由叠氮聚醚粘合剂预聚体、多官能度固化剂、A3增塑剂组成,固化反应后形成一个高增塑的网络弹性体;填料由硝胺、高氯酸铵、铝粉组成,最终形成一个刚性粒子分散在弹性基体中的复合材料。
在填料种类和含量确定后,推进剂力学性能决定于界面粘接状况和基体结构。
叠氮聚醚推进剂中含有大量硝胺颗粒。
由于硝胺颗粒表面的化学惰性,与粘合剂基体界面粘接不牢,导致推进剂药柱力学性能差。
同时叠氮聚醚推进剂中含有大量A3增塑剂,可能会对硝胺颗粒有一定的溶解作用,形成类似于NEPE推进剂的“软界面层”,这也是导致A3增塑叠氮聚醚推进剂力学性能差的重要原因之一。
另一方面,叠氮聚醚推进剂属于高增塑比的推进剂体系,其特点是形成基体网络结构的粘合剂含量低,造成网络密度低、推进剂力学性能提高难度大等问题。
针对上述问题,本课题拟开展以下三方面的工作:
(1)通过基体-填料界面特性与作用机理研究,建立叠氮聚醚推进剂力学性能的微观-介观-宏观多尺度模拟方法和基体-填料界面粘结性能表征方法,揭示基体-填料的作用机理,为叠氮聚醚推进剂力学性能评估和键合剂分子设计提供理论依据;
(2)建立叠氮聚醚推进剂用键合剂分子设计原则与方法,对基体-填料相界面进行优化设计,研究基体-填料相界面作用调节方法,合成适合于叠氮聚醚推进剂的键合剂,确定适用于叠氮聚醚推进剂的键合剂种类和用量,揭示键合剂作用机理,为叠氮聚醚推进剂的力学性能调节奠定技术基础,改善叠氮聚醚推进剂力学性能;
(3)针对叠氮聚醚推进剂低温性能差和推进剂药柱低温点火增压过程易破坏的问题,建立低温冲击加载实验器及推进剂力学响应测试方法,研究低温冲击加载过程中推进剂(或模拟推进剂)的力学响应,探索改善叠氮聚醚推进剂低温力学性能的技术途径。
本课题的科学内涵体现在:
(1)叠氮聚醚类复合固体推进剂力学性能的微观-介观-宏观多尺度模拟方法的建立。
在多尺度模拟方法的建立过程中,充分考虑微观-介观-宏观尺度模拟之间的继承性。
微观尺度模拟获得填料分子的晶体结构和基体分子平衡构象;结合推进剂配方,对推进剂的介观结构进行周期性演化,构建基体-填料界面的介观尺度模型;对介观结构模型采用合理的演化方式,进一步忽略结构细节,但同时又能反映基体-填料界面的相互作用,构建出适用于宏观尺度模拟的结构单元,实现叠氮聚醚类复合固体推进剂界面粘结性能和宏观力学性能的模拟;
(2)通过建立微观-介观-宏观多尺度模拟方法,揭示基体-填料的作用机理,构建叠氮聚醚类复合固体推进剂力学性能的理论计算方法;
(3)针对基体-填料作用机理,研究叠氮聚醚推进剂用键合剂分子设计和合成方法;
(4)采用理论和试验相结合的方法,认识叠氮聚醚类复合固体推进剂低温增压过程中力学响应与其力学性能的内在联系,为改善该类推进剂低温力学性能提供有效的技术途径。
3.国内外研究情况及对比分析
3.1国内外叠氮聚醚推进剂研制应用情况(国内外,宏观对比分析)
叠氮粘合剂是目前应用的粘合剂中能量最高的一类聚合物。
使用该类粘合剂制得的叠氮推进剂能量较高,是当前高能推进剂发展的主要方向。
用作粘合剂的叠氮聚醚有多个品种:
GAP(叠氮化缩水甘油聚合物)及其共聚物,BAMO(3,3’-双叠氮甲基氧杂环丁烷)聚醚及其共聚物,AMMO(3-叠氮甲基-3’-甲基氧丁烷)聚醚及其共聚物。
叠氮聚醚粘合剂有如下优点:
(1)叠氮基团蕴含了313~397kJ/mol的生成热,叠氮聚合物燃烧时释放出更多的能量,因而叠氮推进剂的能量高;
(2)叠氮聚醚具有良好的热稳定性、化学稳定性以及物化性能、力学性能,可广泛用于固体含能材料中作为含能粘合剂。
国内外对叠氮聚醚粘合剂及其制成的推进剂进行了系统的研究与评估,研究认为:
叠氮聚醚推进剂有着很大的发展潜力,并可发展成为高能、钝感、低特征信号推进剂;结合考虑低特征信号推进剂、高能推进剂、钝感推进剂和能量可变推进剂的特点与要求,研制具有优异综合性能的叠氮推进剂将是固体推进剂研究和发展的主要方向之一;(3)BAMO-THF共聚醚(PBT)的能量虽然比GAP略低,但由于分子链中引入了THF链段,分子链柔顺性好,因而由其制成的推进剂低温性能更好,更适用于宽温度范围使用的战术型号;同时BAMO-THF共聚醚的官能度和分子量容易控制,分子量高,因而制成的推进剂伸长率高;(4)从分子结构看,叠氮聚醚仅比常规的聚醚多了叠氮基团;从参与固化反应的活性基团看,叠氮聚醚粘合剂与丁羟粘合剂、聚醚粘合剂一样带有端羟基,均可采用异氰酸酯与羟基反应的方式固化。
(5)叠氮聚醚类似于N-15推进剂中的聚醚粘合剂,具有较强的极性,能与多种含能增塑剂相容,因此可采用含能增塑剂来进一步提高能量。
叠氮粘合剂的合成研究始于20世纪80年代,经过长时间的发展,目前叠氮粘合剂的品种已经形成GAP和BAMO两大系列。
国内GAP叠氮推进剂的代表是用于战略导弹的H-16推进剂,它是以高能量密度材料为推进剂基本组分的新型高能推进剂的代表;国内BAMO叠氮推进剂的代表是PBT叠氮推进剂,它是以低温性能优于GAP的BAMO-THF共聚醚(PBT)作粘合剂,因而PBT叠氮推进剂具有更好的低温性能,更适用于战术导弹。
GAP叠氮推进剂:
GAP粘合剂是一种灰黄色粘稠液体,由环氧氯丙烷、乙二醇和叠氮化钠聚合而成。
它对冲击和热不敏感,因化学结构中含-N3基,具有高的生成热(+154.6kJ/mol)和高密度(1.3g/cm3)的特点,为研制高能、安全的推进剂提供了可能性。
GAP粘合剂是国内外开展研究较早的叠氮粘合剂品种,美国从1976年开始合成GAP粘合剂,美、法等国现已建立了GAP粘合剂生产线,已发展到一次生产1500kg的规模[1]。
GAP粘合剂合成技术突破后,立刻受到重视,美、法、德、俄、日等国[2]都在GAP类粘合剂用于高能推进剂的研究方面做了大量工作并取得了较大进展。
国外GAP类推进剂已进入实用性研究阶段。
国外GAP少烟推进剂的研制主要集中于GAP与硝酸铵(AN)、硝胺(RDX或HMX)、三氨基胍硝酸盐(TAGN)等非AP类氧化剂搭配,制成少烟、无污染(洁净)的推进剂[3]。
AN/GAP推进剂[4]作为低特征信号推进剂、低易损性推进剂、低污染推进剂的主要发展方向之一,美国、日本、德国等都对其进行了大量研究。
AN作为氧化剂具有感度低、特征信号低、价格便宜和不引起生态污染等优点,通过使用相稳定的AN解决了推进剂在使用温度范围内的晶型转变问题。
尽管硝酸铵的能量低,但与含能粘合剂GAP结合使用,采用大量的硝酸酯增塑剂,仍可使推进剂获得较大的能量,理论比冲可达2450Nskg-1。
随着GAP合成技术的成熟,AN/GAP推进剂各单项性能研究都取得了一定进展,能量性能不断提高;燃烧性能大幅度提高,燃速达12mms-1(6.86MPa);安定性及相容性得到初步解决;存在的主要问题是燃速压强指数过高。
Tokui等[5]研究了GAP与AN组成的推进剂在小型发动机中的应用,结果表明:
GAP/AN推进剂的燃烧产物无烟、无氯,但推进剂的燃烧压强指数偏高,达0.7以上,必须采取措施来降低其压力指数,否则难以实际应用。
Iwama等[6]研制出GAP20%~70%、AN0%~60%、AP15%~30%(质量比)的沽净、无污染的推进剂。
试验表明,使用氧化剂AN导致的能量降低可由GAP得到一定程度的补偿,含AP15%~30%是保证其稳定燃烧和点火的需要;同时,产生的HCl可由添加Al-Mg合金(1:
l)来消除。
Ahad[7]研究了支化GAP在少烟、低易损性推进剂配方中的应用,配方组成为B-GAP、IPDI、A3(含硝基增塑剂)、PSAN等。
该推进剂具有良好的力学性能:
σm=0.3~0.6MPa、εb=16%~47%、E=2.0~6.5MPa、Tg=-45℃。
美、德学者报道了GAP/AP/Al固体推进剂的基础配方和性能[3],比较了未增塑的和利用二缩三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)增塑的推进剂的力学性能。
他们采用N-100为固化剂,R=1.05,双级配AP(2.05/26μm)和6μm的Al,60℃固化l0d,用TEGDN增塑的推进剂Tg下降到-75℃,改善了推进剂的低温力学性能。
美国海军武器中心[3]研制了代号为BLX的一组推进剂配方,对GAP/BTTN推进剂和HTPB推进剂的比冲、力学性能、冲击感度等性能进行了比较。
结果表明,GAP推进列比冲明显高于HTPB推进刘,而且Tg低,危险等级为1.3(不敏感)。
国内GAP推进剂研究方面,航天科技集团四院42所[]从1988年开始研制合成叠氮粘合剂,并于1992年开始研制GAP/硝酸酯/HMX(RDX)/AP/Al体系低特征信号推进剂,已在推进剂力学性能、燃烧性能和特征信号研究等方面取得了较大的进展,正向实用化的方向发展。
BAMO叠氮推进剂:
近年来,BAMO、AMMO等粘合剂因其良好的力学性能成为含能粘合剂中的研究热点[10-16],但国内外研究的重点还是该类推进剂的配方和性能研究。
美国海军低易损性(LOVA)计划[17]研究了PBAMO[聚-双(叠氮基甲基)氧丁环],PBMMO[聚-3(甲氧基甲基)-3-甲基氧丁环],PBEMO[聚双(乙氧基甲基)氧丁环]等,以及由它们制成的均聚物或共聚物,如PBMMO/THF,PBAMO/THF等,指明了叠氮类粘合剂在低易损弹药中的应用前景。
俄国Paletsky等人[18]研究了含能粘合剂BAMO/AMMO、GAP与HMX或RDX推进剂的燃烧产物和火焰结构。
美国Lee等人[19]研究了BAMO、GAP与RDX或HMX推进剂的热分解性能。
日本Kubota和Toshio等人[20]使用差示热分折(DTA)和热重分析法(TG)对BAMO进行了热化学分析,用红外光谱(IR)分析测定热解BAMO/THF样品的结构,用充氮气的筒形药条燃速测定仪测量了燃速和燃烧波结构。
研究发现,BAMO/THF共聚物其自身并不能维持气化反应,但是用HMDI(六次甲基二异氰酸酯)进行交联之后,它能够稳定燃烧。
并且在PBAMO/THF中,随BAMO的摩尔分数增加,燃速会急剧增加。
当PBAMO/THF中BAMO的摩尔分数从50/50升至70/30时,它的燃速大约增加了3倍。
航天科工集团六院46所李祎等[21]采用BAMO/THF粘合剂,开展了叠氮低特征信号推进剂研究,推进剂配方的力学性能、工艺性能等关键技术取得了突破。
该推进剂于1999年成功通过了Φ315发动机热试车,发动机点火正常,燃烧稳定,P-t曲线平稳,测得推进剂标准状态下比冲为2417Nskg-1,推进剂的各项性能达到实用要求。
1990年,806所启动了低特征型号叠氮高能推进剂的配方研制。
1998年,开展了新型叠氮粘合剂BAMO/THF在推进剂中的应用研究,设计了三组元叠氮高能推进剂的基础配方,该配方继承和发展了NEPE推进剂配方设计中的一些重要技术,同时制出的叠氮三组元推进剂不仅能量高,而且燃烧性能、力学性能优良。
2000年,以战术导弹为应用背景开展PBT/AP/Al/A3推进剂应用研究工作,设计中借鉴了已有型号的丁羟推进剂、聚醚推进剂的技术成果。
先后攻克了交联网络调节技术、降推进剂玻璃化温度技术、降低叠氮推进剂燃速压强指数技术、抗增塑剂迁移技术、防老化技术等关键技术,解决了嵌银丝推进剂高温燃烧稳定性问题。
所研制的叠氮高能推进剂安全性好,危险等级为1.3级;环境适应性好,通过了低温-50℃点火;宽压强范围内的压强指数低于0.35(3~20MPa)。
目前研制的叠氮推进剂经过了各种力学、温度环境试验,已在APDK02、HQ-10A、FB-10等导弹发动机中得以应用。
3.2国内外叠氮聚醚推进剂技术研究情况
含能材料领域分子间相互作用理论模拟研究:
1993年,Cumming等[22]在第25届ICT国际会议上报道了HMX和PNMO相互作用的MM和MD模拟计算工作,开创了近代计算化学对含能材料分子间相互作用理论研究的先河。
美国伊利诺伊大学先进火箭发动机仿真中心(CSAR)[23]自1997年开始就在美国能源部ASCI计划的资助下进行了固体火箭发动机全系统仿真,其中一部分就是关于固体推进剂的模拟研究。
Abou-Rachid等采用MD方法研究了固体推进剂的相容性[24],玻璃化转变温度[25]以及力学性质[26]。
史良伟等[27]采用MD模拟方法应用最大熵原理对固体推进剂的固化网络结构进行了模拟,在此基础上强洪夫等[28,29]采用MD对丁羟胶的性能进行了一系列研究。
李倩[30,31]对高能推进剂中叠氮粘合剂与硝酸酯进行了MD模拟,得出了与实际相符的各组分的溶度参数。
南京理工大学李苗苗、肖继军等[32~34]做了一系列关于含能材料性质的计算,如RDX、HMX等填料与GAP、AMMO、BAMO粘合剂基体的结合能和混合体系的力学性能,HMX/含氟高聚物的结合能和力学性能。
付一政[35]采用分子动力学(MD)、介观动力学(MesoDyn)、耗散粒子动力学(DPD)和有限元分析方法(FEM)等多尺度模拟计算方法研究了聚丙烯(PP)/尼龙11(PA11)和聚乳酸(PLA)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混物的相容性、介观结构和力学性能。
姚维尚等[36]应用MaterialStudio软件的Blends模块,计算出了各种粘合剂预聚物与硝酸酯增塑剂的Flory-Huggins相互作用参数χ,对各种预聚物与硝酸酯增塑剂的混溶性进行了模拟。
朱伟[37]借助量子化学计算和实验结果,拟合出AP的力场参数,将其编入PCFF力场之中,建立了含AP力场参数的修正后PCFF力场(MPCFF力场),利用该力场,研究了AP/HMX二组元体系的相互作用。
杨月诚等[38]从界面吸附角度研究了含HMX、Al的固体推进剂用键合剂,基于分子动力学,采用MaterialStudio软件Discover模块和COMPASS力场,计算了不同温度条件下,MAPO、TEA键合剂在HNX和铝粉(Al2O3)表面的吸附能。
上述含能材料领域分子间相互作用理论模拟研究基本上是基于分子动力学方法,即在微观尺度进行模拟。
少量多尺度模拟报道中,各尺度之间以参数传递的形式实现贯通,如付一政[35]的中,微观模拟所获得的溶度参数δ作为介观模拟的输入参数。
通过参数传递实现各尺度之间贯通,是一种有效的尝试,但仍有一定的不足。
在进行相对大尺度模拟的过程中,未考虑相对小尺度的结构特征,尚未实现真正意义上的各尺度间的贯通。
键合剂:
(1)键合剂的设计
中性聚合物键合剂(NPBA)是美国人Kim[39~41]于上世纪80年代发明的,Kim在发明专利中,对NPBA的设计思路和合成方法进行了详细的描述,随后发表论文报道了NPBA的键合效果,及NPBA对基体的力学状况影响。
这是NPBA最原始创新性工作,是NEPE推进剂研究工作中最关键的技术突破。
依据NEPE配方特点和键合剂作用机制,Kim发明NPBA时很巧妙地运用了高分子溶液理论,推导出NPBA在混胶中溶解降温相分离的临界条件,提出设计NPBA分子的溶度参数判据。
这些理论思路是非常好的,然而与实际应用情况有较大的偏差。
邓剑如[42,43]是国内最早开始研究NPBA的学者之一,1990年即承担N-15子项目,开展N-15高效键合剂的研制。
受到Kim的启发,合成出了NPBA样品,经N-15装药验证,确实有一定的键合效果,但离发动机装药要求还有一定差距。
随后钻研了高分子溶液理论,结合N-15配方特点,发现Kim设计思路的不妥之处,即NPBA在混胶中的含量不到1%,属稀溶液范畴,而Kim采用Flory-Huggins晶格模型来分析是不太合理的,采用Flory-Krigbuam线团模型重新推导出NPBA相分离判据,并以相关的实验结果来证明其正确性。
另外,依据我国装药工艺中无升温降温操作的实际情况,注重NPBA对HMX的亲和力作用。
混合过程中,NPBA部分溶解在混胶中,但溶解的NPBA会部分吸附到HMX表面,即产生溶解-吸附的动态过程。
最终NPBA一部分吸附到HMX表面,改善界面粘结;另一部分分散在混胶中,对NEPE基体产生调节作用,从而从界面粘结和基体网络两方面提高NEPE推进剂力学性能。
本子项目中叠氮聚醚推进剂配方组成与N-15推进剂有很大差异,粘合剂基体的极性和溶解度参数比N-15的略低,这就要求对键合剂分子结构进行调整,确保键合剂能分散在叠氮混胶中,并能优先吸附到硝铵等填料表面。
(2)NPBA键合剂合成方法上的对比分析
Kim报道的NPBA合成方法为,将共聚单体丙烯腈、丙烯酸羟乙酯(HEA)等一次性投料,加入自由基引发剂和分子量调节剂,升温引发自由基共聚合。
因HEA聚合活性大于AN,聚合反应前后所得NPBA分子的链节组成会发生巨大变化,前期产物中HEA含量高,后期产物中几乎没有HEA,因此严重影响了NPBA键合剂的使用效果。
邓剑如等[44,45]从自由基共聚合原理出发,分时段控制单体投料比,确保共聚物链节组成前后保持相对一致,同时从引发剂分解动力学方程和链转移原理,优化引发剂和链转移剂用量,达到控制分子量的目的,从而实现合成出结构组成均匀的NPBA。
这为NPBA构效关系研究和进一步优化出使用效果最好的NPBA提供了保障。
(3)键合剂作用机理研究方法上的对比分析
Kim对含NPBA键合剂的NEPE推进剂的应力-应变曲线进行了对比,其起始模量、最大强度、断裂伸长率都明显增加,表明NPBA有良好的键合效果,而NPBA几乎不影响NEPE粘合剂基体的力学性能和交联密度,进一步证实键合效果完全来自于界面粘接的改善。
邓剑如等建立了推进剂表界面粘接预估方法[46~49],也建立了硝胺从混胶中吸附NPBA的定量分析方法[50,51],并对NEPE推进剂固化体系进行过系统研究[52],将三部分思路和方法用于叠氮聚醚推进剂键合机理研究,将可以更全面更科学的阐述键合机理,并更好地指导研究使用键合剂。
国防科大和湖南
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- 叠氮聚醚 推进 界面 作用 机制 及其 动态 演化 规律 研究