物理化学复习提纲和例题化学.docx
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物理化学复习提纲和例题化学
物理化学复习提纲
第一章热力学第一定律与热化学
一、重要概念
隔离系统,功,热,内能,焓,状态函数,可逆过程
二、重要公式与定义式
1.体积功:
δW=-p外dV
2.热力学第一定律:
∆U=Q+W,dU=δQ+δW
3.焓的定义:
H=U+pV
4.热容:
定容摩尔热容CV,m=δQV/dT=(∂Um/∂T)V
定压摩尔热容Cp,m=δQp/dT=(∂Hm/∂T)P
理性气体:
Cp,m-CV,m=R;凝聚态:
Cp,m-CV,m≈0
理想单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
5.标准摩尔反应焓:
由标准生成焓∆fHBθ(T)或标准燃烧焓∆cHBθ(T)计算
∆rHmθ=∑vB∆fHBθ(T)=-∑vB∆cHBθ(T)
6.基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)
∆rHmθ(T2)=∆rHmθ(T1)+
∆rCp,mdT
7.恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式
Qp-QV=∆rHm(T)-∆rUm(T)=∑vB(g)RT
8.理想气体的可逆绝热过程方程:
p1V1=p2V2,p1V1/T1=p2V2/T2,=Cp,m/CV,m
三、各种过程Q、W、∆U、∆H的计算
1.解题时可能要用到的内容
(1)对于气体,题目没有特别声明,一般可认为是理想气体,如N2,O2,H2等。
恒温过程dT=0,∆U=∆H=0,Q=W
非恒温过程,∆U=nCV,m∆T,∆H=nCp,m∆T
单原子气体CV,m=3R/2,Cp,m=CV,m+R=5R/2
(2)对于凝聚相,状态函数通常近似认为只与温度有关,而与压力或体积无关,即
∆U≈∆H=nCp,m∆T
2.恒压过程:
p外=p=常数,无其他功W'=0
(1)W=-p外(V2-V1),∆H=Qp=
nCp,mdT,∆U=∆H-∆(pV),Q=∆U-W
(2)真空膨胀过程p外=0,W=0,Q=∆U
理想气体(Joule实验)结果:
dT=0,W=0,Q=∆U=0,∆H=0
(3)恒外压过程:
例1:
1mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到1013.25kPa。
求整个过程的W、Q、∆U及∆H。
已知该气体的CV,m恒定为20.92Jmol-1K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
(T1=27℃,p1=101325Pa,V1)→(T2=27℃,p2=p外=?
,V2=?
)→(T3=97℃,p3=1013.25kPa,V3=V2)
首先计算功W,然后计算∆U,再计算Q,∆H。
3.恒容过程:
dV=0
W=0,QV=∆U=
nCV,mdT,∆H=∆U+V∆p
4.绝热过程:
Q=0
(1)绝热可逆过程W=
-pdV=∆U=
nCV,mdT,∆H=∆U+∆pV
理想气体:
p1V=p2V,p1VT1=p2VT2
(2)绝热一般过程:
由方程W=
-p外dV=∆U=
nCV,mdT建立方程求解。
5.相变过程S(α)→S(β):
(1)可逆相变(正常相变或平衡相变):
在温度T对应的饱和蒸气压下的相变,如水在常压下的0℃结冰或冰溶解,100℃时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T
∆Hmθ(T2)=∆Hmθ(T1)+
∆Cp,mdT
(2)不可逆相变:
利用状态函数与路径无关的特点,根据题目所给的条件,设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程,然后进行计算。
例2:
水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程,即
H2O(l,1mol,-5℃,pθ)H2O(s,1mol,-5℃,pθ)
↓△H2↑△H4
H2O(l,1mol,0℃,pθH2O(s,1mol,0℃,pθ)
第二章热力学第二定律
一、重要概念
熵,摩尔规定熵,标准熵,标准反应熵,亥姆霍兹函数,吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1.热机效率:
η=-W/Q1=(Q1+Q2)/Q1(T2,T1分别为低温,高温热源)
=1-T2/T1(可逆热机)
2.卡诺定理:
任何循环的热温熵小于或等于0
Q1/T1+Q2/T2≤0
克劳修斯(R.Clausius)不等式:
∆S≥
δQr/T
3.熵的定义式:
dS=δQr/T
4.亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式:
A=U-TS
5.吉布斯(Gibbs)函数的定义式:
G=H-TS,G=A+pV
6.热力学第三定律:
S*(0K,完美晶体)=0
7.过程方向的判据:
(1)恒T、恒p、W’=0过程(最常用):
dG<0,自发(不可逆);dG=0,平衡(可逆)。
(2)一般过程:
∆S(隔离)>0,自发(不可逆);∆S(隔离)=0,平衡(可逆)。
(3)恒T、恒V、W’=0过程:
dA<0,自发(不可逆);dA=0,平衡(可逆)。
8.可逆过程非体积功的计算
(1)恒温可逆过程功:
Wr=∆TA,Wr'=∆T,VA,
(2)恒温恒压过程非体积功:
Wr'=∆T,pG
9.热力学基本方程(封闭系统,不需可逆)
关键式:
dU=TdS-pdV(源由:
dU=δQ+δW,可逆过程:
δQr=TdS,δWr=pdV)
其他式重点掌握:
dG=-SdT+Vdp(来源:
H=U+pV,G=H-TS,微分处理得)
恒压下:
dG=-SdT和恒温:
dG=-Vdp。
10.克拉佩龙方程与克-克方程:
任意相变S(α)→S(β)的蒸气压p与T的关系
(1)克拉佩龙方程:
任意相变dp/dT=∆Hm*/(T∆Vm*)
(2)克劳修斯-克拉佩龙方程:
一相为气相且认为是理想气体;凝聚相为固相或液相的体积忽略,∆Hm*近似与温度无关,则
ln(p2/p1)=∆Hm*(T2-T1)/RT1T2
(3)对于同一物质的相变,相变焓有如下的近似关系:
∆升华Hm*=∆熔化Hm*+∆蒸发Hm*
三、∆S、∆A、∆G的计算
1.∆S的计算
(1)理想气体pVT过程的计算
dS=δQr/T=(dU-δWr)/T=(nCV,mdT-pdV)/T(状态函数与路径无关,理想气体:
p=nRT/V)
积分结果:
∆S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)(代入:
V=nRT/p)
=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)(Cp,m=CV,m+R)
特例:
恒温过程:
∆S=nRln(V2/V1)
恒容过程:
∆S=nCV,mln(T2/T1)
恒压过程:
∆S=nCp,mln(T2/T1)
(2)恒容过程:
∆S=
(nCV,m/T)dT
(3)恒压过程:
∆S=
(nCp,m/T)dT
(4)相变过程:
可逆相变∆S=∆H/T;非可逆相变需设路径计算
(5)环境过程:
认为是恒温的大热源,过程为可逆
∆S=Qr(环)/T(环)=-Q(系)/T(环)
(6)绝对熵的计算:
利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵,过程通常涉及多个相变过程,是一个综合计算过程。
具体看书中有关部分。
(7)标准摩尔反应熵的计算
∆rSmθ=∑vBSmθ(B,T)
2.∆G的计算
(1)平衡相变或反应过程:
∆G=0
(2)恒温过程:
∆G=∆H-T∆S
(3)非恒温过程:
∆G=∆H-∆TS=∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-(T2∆S-S1∆T)
诀窍:
题目若要计算∆G,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
3.∆A的计算
(1)恒温恒容不做非体积功可逆过程:
∆A=0
(2)恒温:
∆A=∆U-T∆S=∆G-∆(pV)
(3)非恒温过程:
∆G=∆U-∆TS=∆U-(T2S2-T1S1)=∆U-(T2∆S-S1∆T)
诀窍:
题目若要计算∆A,一般是恒温过程;若不是恒温,题目必然会给出绝对熵。
4.综合计算例
例1.1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。
已知此理想气体300K时的Smθ=150.0J·K-1·mol-1,cp,m=30.00J·K-1·mol-1。
(10分)
解:
W=-p∆V=-p(V2-V1)=-pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR(T1-T2)
=1mol×8.315J·K-1·mol-1×(300K-600K)=-
J
∆U=ncV,m(T2-T1)=1mol×(30.00-8.315)J·K-1·mol-1×(600K-300K)=
J
∆H=ncp,m(T2-T1)=1mol×30.00J·K-1·mol-1×(600K-300K)=9000J
Qp=∆H=9000J
∆S=ncp,mln(T2/T1)=1mol×30.00J·K-1·mol-1×ln(600K/300K)
=20.79J·K-1·mol-1
由Smθ(600K)=Smθ(300K)+∆S=(150.0+20.79)J·K-1·mol-1
=170.79J·K-1·mol-1
∆TS=n(T2S2-T1S1)
=1mol×(600K×170.79J·K-1·mol-1-300K×150.0J·K-1·mol-1)
=57474J
∆G=∆H-∆TS=9000J-57474J=-48474J。
例2:
lmol单原子理想气体由始态(273K,pθ)经由下列两个途径到达终态(T2,pθ/2):
(l)可逆绝热膨胀;
(2)反抗pθ/2的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,∆Sm和∆Gm.并回答能否由∆Gm来判断过程的方向?
已知Sθ(298K)=100J·K-1·mol-1。
(15分)
解:
(1)可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
∆S=0J·K-1(可逆过程为恒熵过程)
单原子理想气体的绝热系数γ=1.667,利用绝热可逆公式
=207K
∴W=∆U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=
J
∆H=nCP,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(207K-273K)=
J
∆G=∆H-∆(TS)=∆H-(T2S2-T1S1)=∆H-S(T2-T1)
=-1371.9J-100J·K-1×(207K-273K)
=
J
过程为非恒温过程,不能用∆G来判断过程的方向。
(2)恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,∆U=W建立方程求出T2。
∆U=nCV,m(T2-T1)=n(1.5×R)×(T2-T1)
W=-p外(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR[T2-(T1/p1)p2]
=-nR(T2-T1/2)
∴n(1.5×R)×(T2-T1)=-nR(T2-T1/2)
T2=0.8T1=0.8×273K=
K
W=∆U=nCV,m(T2-T1)=1mol×(1.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)
=
J
=1.125J·K-1
∆H=nCp,m(T2-T1)=1mol×(2.5×8.3145J·K-1·mol-1)×(218.4K-273K)=
J
∆G=∆H-∆(TS)=∆H-[T2∆S-+(T2-T1)S1]
=-1135J-[218.4K×1.125J·K-1+(218.4K-273K)×100J·K-1]
=
J
过程为非恒温过程,不能用∆G来判断过程的方向。
例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示:
lg(p/Pa)=-A/T+B
若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为41.847kPa,求:
(1)常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓;
(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃;(共8分)
解:
(1)给出的关系式实际上为克-克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压,代入方程无法求解。
所以必须考虑其他条件或常识,即水在100℃时的饱和蒸汽压为101.325kPa,代入自然就可得到A,B。
至于∆vapHm可用与A的关系计算:
∆vapHm=-2.303×AR
亦可用克-克方程的定积分式计算。
(2)外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。
例4:
苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJ•mol-1,现将353K,标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
A.计算该过程苯吸收的热量和做的功;
B.求过程的∆G和∆S;
C.求环境的熵变;
D.可以使用何中判据判断过程的性质。
(12分)
解:
设计如下途径计算:
A.因真空蒸发,p环=0
Q=∆U=∆H-∆(pV)
压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以∆H1=0、∆S1=0。
又理想气体恒温∆H3=0,所以
∆H=∆H1+∆H2+∆H3=∆H2=n∆vapHm
则Q=n∆vapHm-pθ(Vg-Vl)=n∆vapHm-pθVg≈n∆vapHm-nRT
=1×30770J-1mol×8.3145J·K-1·mol-1×353K
=27835J
B.∆S=∆S1+∆S2+∆S3=∆S2+∆S2=(∆H2/T)+nRln(p/pθ)
=(30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa)
=87.28J·K-1
∆G=∆H-T∆S=30770J-353K×87.28J·K-1=-39.84J
C.环境熵变:
设
=
∆S环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78.85J·K-1
D.可用熵判据判断过程的性质,此过程
∆S隔=∆S系+∆S环=87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)=8.43J·K-1>0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
一、重要概念
混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质,标准态不同),
组成表示:
物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB,
理想稀溶液,理想液态混合物,偏摩尔量(∂X/∂nB)T,p,nc,化学势μB,逸度与逸度系数,活度与活度系数
二、重要定理与公式
1.拉乌尔定律:
稀溶液溶剂pA=pA*xA或pA=pA*aA
2.亨利定律:
稀溶液溶质pB=kxB或pB=kaB
3.化学势定义μGB=(∂G/∂nB)T,p,nc≠nB
(1)理想气体的化学势
μ=μθ+RTln(p/pθ)
(2)分配定律:
在T,P下,某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有
cB(α)/cB(β)=K(T,p)
(3)实际气体的化学势与逸度
μ=μθ+RTln(
B/pθ)
其中逸度因子ϕB=
B/pB,理想气体ϕB=1。
4.过程方向判据:
dT=0,dp=0,W'=0时
(1)相变过程:
自发过程方向∆μ<0。
(2)化学反应:
恒温恒压下自发过程方向∆∑vBμB<0。
5.理想液态混合物的性质
理想液态混合物:
任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1)化学势μ=μθ+RTlnx
恒T,p混合过程的变化量
∆mixV=0,∆mixH=0,∆mixS=-nR∑xBlnxB,∆mixG=∆mixH-T∆mixS=nRT∑xBlnxB,
6.真实液态混合物:
浓度用活度代替
μ=μθ+RTlna
其中a=fBxB,fB–活度因子。
若知气相B的分压,则
a=p/pθ,fB=a/xB=p/pθxB
7.真实溶液:
浓度用活度代替
溶剂:
μ=μAθ+RTlna=μAθ-RTϕMA∑b
其中渗透因子定义为:
ϕ=-lna/MA∑b
溶质:
μ=μBθ+RTlnaB
aB=γBbB/bθ,活度因子γB
三、常见的计算题型
1.根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2.在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。
3.典型题形
例1:
已知甲苯的摩尔质量为92⨯10-3kg·mol-1,沸点为383.15K,平均摩尔气化焓为33.84kJ·mol-1;苯的摩尔质量为78⨯10-3kg·mol-1,沸点为353.15K,平均摩尔气化焓为30.03kJ·mol-1。
有一含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物,在373.15K,101.325kPa下达气液平衡。
求
(1)373.15K时苯和甲苯的饱和蒸气压;
(2)平衡时液相和气相的组成;
(3)由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。
(10分)
解:
(1)求p*(苯)和p*(甲苯),可由克-克方程:
得
p*(苯)=175.30kPa
同理
p*(甲苯)=76.20kPa
(2)液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得:
p(总)=p*(苯)x(苯)+p*(甲苯){1-x(苯)}
x(苯)={p(总)-p*(甲苯)}/{p*(苯)-p*(甲苯)}
=(101.325-76.20)kPa/(175.30-76.20)kPa
=0.2535
x(甲苯)=1-x(苯)=1-0.2535=0.7465
y(苯)=p*(苯)x(苯)/p(总)=175.30kPa×0.2535/101.325kPa=0.4386
y(甲苯)=1-y(苯)=1-0.4386=0.5614
(2)△mixH=0
n(苯)=100g/(78g·mol-1)=1.282mol
n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=2.174mol
△mixS=
=-R[n(苯)lnx(苯)+n(甲苯)lnx(甲苯)]
=-8.3145J·mol-1·K-1×(1.282×ln0.2535+2.174×ln0.7465)mol
=19.91J·K-1
例2.1kg纯水中,溶解不挥发性溶质B2.22g,B在水中不电离,假设此溶液具有稀溶液的性质。
已知B的摩尔质量为111.0g·mol-1,水的Kb=0.52K·mol-1·kg,∆vapHmθ(H2O)=40.67kJ·mol-1为常数,该溶液的密度近似为1kg·dm-3。
试求:
(10分)
(1)此溶液的沸点升高值。
(2)此溶液在25℃时的渗透压∏。
(3)纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。
已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。
解:
(1)bB=(2.22g/111.0g·mol-1)/1kg=0.02mol·kg-1
∆Tb=KbbB=0.52K·mol-1·kg×0.02mol·kg-1=0.01K
(2)cB≈bBρ≈0.02mol·kg-1×1kg·dm-3=0.02mol·dm-3
∏=cBRT=0.02×1000mol·m-3×8.315J·K-1·mol-1×298.15K=49.58kPa
(3)已知T=373.15K时水饱和蒸气压p=101325Pa,利用克-克方程求T’=298.15K时的饱和蒸气压p’:
ln(p’/p)=-[∆vapHmθ(H2O)/R](1/T’-1/T)
ln(p’/101325Pa)=-(40670J·mol-1/8.315J·K-1·mol-1)×(1/298.15K-1/373.15K)
p’=3747Pa
xA=nA/(nA+nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+(2.22/111)]mol=0.9996
此溶液的饱和蒸气压=pA=p’xA=3747Pa×0.9996=3745Pa
第四章相平衡
一、主要概念
组分数,自由度,相图,相点,露点,泡点,共熔点,(连)结线,三相线,步冷(冷却)曲线,低共熔混合物(固相完全不互溶)
二、重要定律与公式
本章主要要求掌握相律的使用条件和应用,单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用,利用杠杆规则进行有关计算。
1、相律:
F=C-Ф+n,其中:
C=S-R-R’
(1)强度因素T,p可变时n=2
(2)对单组分系统:
C=1,F=3-Ф
(3)对双组分系统:
C=2,F=4-Ф;应用于平面相图时恒温或恒压,F=3-Ф。
2、相图
(1)相图:
相态与T,p,x的关系图,通常将有关的相变点联结而成。
(2)实验方法:
实验主要是测定系统的相变点。
常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统,常用方法蒸气压法和沸点法;
液固(凝聚)系统,通常用热分析法和溶解度法。
3、单组分系统的典型相图
对于单组分系统C=1,F=C-Ф+2=3-Ф。
当相数Ф=1时,自由度数F=2最大,即为双变量系统,通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图,见下图。
(a)正常相图(b)水的相图(c)硫的相图
图4-1常见的单组分系统相图
4、二组分系统的相图
类型:
恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。
相态:
气液相图和液-固(凝聚系统)相图。
(1)气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。
可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图,见图5-2和图5-3。
(a)理想混合物(
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- 物理化学 复习 提纲 例题 化学