热分析动力学.docx
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热分析动力学
基本方程
热分析动力学
对于常见的固相反应来说,其反应方程可以表示为
(1)
A(s厂B(s)C(g)
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示:
微分形式kfC)
(2)
dt
和
积分形式GCpkt(3)
式中:
a——t时物质A已反应的分数;
t――时间;
k反应速率常数;
f(a)反应机理函数的微分形式;G(a—反应机理函数的积分形式。
由于f(a)和G(a)分别为机理函数的微分形式和积分形式,它们之间的关系为:
k与反应温度T(绝对温度)之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示:
(5)
k二Aexp(-E/RT)
式中:
A表观指前因子;
E――表观活化能;
R――通用气体常数。
方程
(2)〜(5)是在等温条件下出来的,将这些方程应用于非等温条件时,有如下关系式:
T二To(3t(6)
即:
dT/dt二卩
式中:
To――DSC曲线偏离基线的始点温度(K);
(3――加热速率(K•min-1)。
于是可以分别得到:
非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式:
d/dt二Aexp(—E/RT)f(a)(等温)(7)
动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的
“动力学三因子”E、A和^a)
对于反应过程的DSC曲线如图所示。
在DSC分析中,a值等于Ht/H。
,这里Ht为物质A'在某时刻的反应热,相当于DSC曲线下的部分面积,Ho为反应完成后物质A'的总放热量,相当于DSC曲线下的总面积。
微分法
2.1Achar、Brindley和Sharp法:
d。
A
对方程fC)exp(-E/RT)进行变换得方程:
dTB
对该两边直接取对数有:
由式(11)可以看出,方程两边成线性关系。
通过试探不同的反应机理函数、不同温度T时的分解百分数,进行线性回
归分析,就可以试解出相应的反应活化能E、指前因子A和机理函数f(a).
2.2Kissinger法
Kissinger在动力学方程时,假设反应机理函数为f(〉)二(1
:
)n,相应
的动力学方程表示为:
d
dt
E/RT
Ae(1-
该方程描绘了一条相应的热分析曲线,对方程(12)两边微分,
(11)
得
dddt-dt
A(V)"de
E/RT
Ae
d(V)n
n-E/RT
A(V?
)e
dEdT
2
dtRTdt
dt
dt
E/RTnV
Aen(1-)
dt
dt
_dT
dE
dAn(1-)n」e"
dtRT
-」
(12)
在热分析曲线的峰顶处,其一阶导数为零,即边界条件为:
T=Tp(13)
a「o
dt-dt
(14)
将上述边界条件代入(13)式有:
EdT
誌An(1
、n」_E/RT
p)e
Kissinger研究后认为:
叩一和严与B无关,其值近似等于1,因此,从方程
(16)可变换为:
对方程(15)两边取对数,得方程(18),也即Kissinger方程:
IAREk1
In—=In,i=1,2,,,4(17)
iTpi丿EkRTpi
方程(18)表明,lnB;与1成线性关系,将二者作图可以得到一条直ITp:
丿Tpi
线,从直线斜率求Ek,从截距求Ak,其线性相关性一般在0.9以上。
2.3两点法
Kissinger法是在有假定条件下得到的简化方程。
如果我们不作任何假设,只
是利用数学的方法进行,可以得到两点法。
由方程
(2)、(5)知
d
dt
E
Ae竟f(:
)
(18)
方程(19)两边对T微分,得
ddt
dT
E/RT
AfC)e7'()e
E
RT2
(19)
当T=Tp时,反应速率达到最大,a=的从边界条件有:
ddt
dT
我们得到第一个方程:
-E/RTp
訂(。
)e
E
RTp2
方程(20)两边对T微分,得
d2dt
dT2
二AfC)e
-E/RT
A22E
3AE
RT2
E/RT
()e
A
严)f()e
2E
RT
2
E-2ERT
r2t4
这相当于对DSC曲线求二阶导,为的是求DSC曲线的拐点。
在DSC曲线的拐点处,我们有边界条件:
dt
dT
将该条件代入方程(22),从而得到第二个方程
程如下:
2EU
Y[E,f()r(BCD)e
R2Ti4
E
EeRTm
2'
RTmf
式中:
TTmRTiTm
通过解方程就可求出非等温反应动力学参数E和A的值
在该方法中,只需要知道升温速率B,拐点的温度Ti、分解百分数a,峰顶的温度Tm、分解百分数a,就可以试算不同的f(a)以求解出对应于该f(a)时的活化能E值、指前因子A值。
三积分法
对于积分法,GC)二kt
则由方程(8)求积分得
AEu-e.
AE/、
AEe/、
L2du=
“p(u)二
"'(u)
3Ru
3R
3Ru
(23)
对P(u)的不同处理,构成了一系列的积分法方程,其中最著名的方法和方
程如下:
3.1Ozawa法
通过对方程(23)变换,得Ozawa公式:
方程(24)中的E,可用以下两种方法求得。
方法1:
由于不同Bi下各热谱峰顶温度Tpi处各a值近似相等,因此可用
成线性关系来确定E值。
令:
乙二log(3i
%=1/Tm(i=1,2,,L)
a…0.456占
R
AE
bJog2.315
RG(")
这样由式(24)得线性方程组
—ayib(i=1,2,,L)
解此方程组求出a,从而得E值。
Ozawa法避开了反应机理函数的选择而直接求出E值,与其它方法相比,它
避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。
因此往往被其它学者用
来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值,这是Ozawa法的一个
突出优点。
3.2Phadnis法
式中Pfk(u)二
_u
e
关系,由此求出E值,但无法求出A值。
3.3Coats-Redfern近似式
式中:
2)
(26)
ART2,2RT
-E/RT
e
1
卩E
积分方程(4-3),整理,两边取对数,得
(27)
当冷时,ln【匕g^=ln严仃-空厂旦
.T2(1-n)一E丿一RT
方程(4-4)和(4-5)右端第一项几乎都是常数,当冷时,ln[HL对1作
」T2(1-n)一T
E
—(对
R
图,而n=1时,In严1…)】对1作图,都能得到一条直线,其斜率为
It2-t
正确的n值而言)。
3.4MacCallum-Tanner近似式
该法无需对p(u)作近似处理,可以证明,对于一定的E值,-logp(u)与1/T为线性关系,
并可表达为:
-logp(u)=u
而且,E对a也是线性关系,可表达为:
a=ybE
于是有
虽然u对E不是线性关系,但是logu对logE是线性关系,即:
Iogu二IogAclogE
于是有
借助于附录A中列出的logp(u)~u表计算出相应的常数后,代入上式,得:
式中:
E活化能,kcal/mol
T――温度,K
上述方程称MacCallum-Tanner近似式。
4.计算结果判据
提出的选择合理动力学参数及最可几机理函数的五条判据是:
(1)用普适积分方程和微分方程求得的动力学参数E和A值应在材料热分解反应动力学参
数值的正常范围内,即活化能E值在80~250kJ-mol"1之间,指前因子的对数(lgA/s-1)值在7~30之间;
(2)用微分法和积分法计算结果的线性相关系数要大于0.98;
(3)用微分法和积分法计算结果的标准偏差应小于0.3;
(4)根据上述原则选择的机理函数f(a)应与研究对象的状态相符;
(5)与两点法、Kissinger法、Ozawa法和其它微积分法求得的动力学参数值应尽量一致。
函数号函数名称
机理
抛物线法则
Valensi方程
Jander方程
Jander方程
Jander方程
积分形式G(a)
一维扩散,1D,D1减速aa
形a-t曲线
二维扩散,园柱形对〉•(1-〉)ln(1-〉)称,2D,D2,减速形a-t
曲线
二维扩散,2D,吨
二维扩散,2D,n=2
三维扩散,3D,-2
三维扩散,球形对称,3D,D3,减速形a曲线,n=2
三维扩散,球形对称,3D,D4,减速形a曲线
反Jander方程三维扩散,3D
Jander方程
G-B方程(*)
函数号函数名称
机理
1
1一(1一:
)22
1-(1-:
)2
1一(1一:
)3
-t—
1-—d"
-t3
9
Z.-L.-T.方程
(**)
三维扩散,3D
10
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长,
A4,
v方程
1
S形a-t曲线,n=—,
4
m=4
11
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长,
A3,
v方程
1
S形a-t曲线,n=-,
3
m=3
12
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长,
v方程
2n=
5
13
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长,
A2,
v方程
ln(1-:
)
[-ln(1-:
£
Lln(1-:
)b
(一八2
Lln(1-:
)3
1
4(1一:
)21_(1_:
•)22
-1
(1一:
)21_(1_:
|(1一:
€1一(1一:
3(^:
)3(^-)3-1
2-
积分形式G(a)
-1
微分形式f(a)
4(1-ln(1-:
-)14
--2
3(1-j-ln(1-j3
5I13
2(1-「)…ln(1-「)b
1
S>a-t曲线,n=2,m=2
14
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长,
[―ln(1$
3
(1—:
)〔—ln(1-
1
7:
)b
v方程
2
2
n=
3
15
Avrami-Erofee
随机成核和随后生长,
3
[-ln(1y)I4
4
(1-:
)Lln(1-
1
-?
))4
v方程
3
3
n=—
4
16
Mample单行
随机成核和随后生长,假设
-ln(1--■)
1
-0(
法则,一级
每个颗粒上只有一个核心,
A1,F1,S形a-t曲线,n=1,
m=1
17
Avrami-E
随机成核和随后生长,
〔一ln(1-〉)12
2
(1_:
)〔—ln(1-
1-〉)序
rofeev方程
3
3
n=_
2
函数号
函数名称
机理
积分形式G(a)
微分形式f(a)
18
Avrami-Erofeev
方程
随机成核和随后生长,n=2
一ln(1-
:
)2
;(1一:
)Lln(1一:
)尸
19
Avrami-Erofeev
方程
随机成核和随后生长,n=3
1-ln(1-
:
-)3
1(1—:
)Lln(1-:
)尸
3
20
Avrami-Erofeev
随机成核和随后生长,n=4
〔-ln(1-
:
)4
—(1-)Lln(1-)1
4
方程
21
P.-T方程(***)
自催化反应,枝状成核,Au,
「aln
1
:
-(1_:
)
B1(S形a-t曲线)
_1-:
-
22
MampelPower法
1
n二一
1
用4
3
4~4
则(幕函数法则)
4
23
MampelPower法
1
n=一
1
:
-3
2
3~3
则(幕函数法则)
3
24
MampelPower法
1
n=一
1
、工2
1
2"2
则(幕函数法则)
2
25
MampelPower法相边界反应(一维),R1,n=1则(幕函数法则)
1-(1--
1
-)1-?
1
26
MampelPower法
3
n=一
3
:
-2
2-1
2
则(幕函数法则)
2
3
27
MampelPower法n=2
:
-2
丄-
则(幕函数法则)
2
续表
28
反应级数
29
收缩球状(体积)
1
n=—
4
相边界反应,球形对称,R3,
1
减速形a-t曲线,n二-
3
30
n=3(三维)相边界反应,园柱形对称,
3
4(1-:
)4
2
3(1-:
户
2
(1-〉尸
积)
R2,减速形a-t曲线,
1
1
32
1
n,n=2(二维)
2
21-(1-:
尸
(1-:
)2
33
反应级数
n=2
1-(1_:
)2
1(1
->)」
34
反应级数
n=3
1-(1_:
)3
1(1
-?
)-2
35
反应级数
n=4
1-(1_:
)4
;(1
-:
)」
36
二级
化学反应,F2,减速形a-t曲线
(1Y)」
(1-
J.)2
37
反应级数
化学反应
(1-:
)」-1
(1-
:
)2
38
2/3级
化学反应
1
(1-:
)三
2(1
3
-:
-)2
39
指数法则
E1,n=1,加速形a-t曲线
ln二
a
40
指数法则
n=2
ln:
2
1:
2
续表
函数号
函数名称
机理
积分形式G(a)
微分形式f(a)
41
三级
化学反应,F3,减速形a
(1-*
1
(1-〉)3
-1曲线
2
42
S-B方程(****
)固相分解反应SB(m,n)
:
-m(1_.)n
43
反应级数
化学反应,RO(n),
1-(1_:
)j
(1一:
)“
收缩园柱体
(面
31
1-■n
i
1_(1_:
)2
1
2(1-:
戸
44
J-M-A方程(*****
45
幕函数法则
R丄
IM-n
随机成核和随后生长,An,
JMA(n)
P1,加速型a-1曲线
:
-1/n
n(:
.)(nT/n
*,Ginstling-Brounstein方程
**,Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程***,Prout-Tompkins方程
****,?
estok-Berggren方程
*****,Johnson-Mehl-Avrami方程
注:
函数No.1和27称谓不同,形式相同
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