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无味溶剂油及其生产工艺技术
无味溶剂油及其生产工艺技术
摘要:
特种煤油型无味溶剂油(简称无味煤油),具有高度的洁净度和优良的安定性,是精细化工用特种溶剂之一。
本文献综述系统介绍了国内外石油烃类溶剂油原料、产品及产品性质;重点阐述了无味溶剂油及其生产技术,包括新型正构烷烃类、异构烷烃类和环烷烃类溶剂油,特别是窄馏分、低含硫、低芳烃己烷、异己烷和庚烷油等,其生产技术包括脱硫脱臭技术、脱芳技术、脱色技术和窄馏分切割技术。
关键词:
无色溶剂油直馏煤油加氢裂化加氢精制
溶剂油是五大石油产品之一。
近年来,石油烃类溶剂油发展十分迅速,其产品品种不断增加,应用领域也不断扩大。
尤其是在食用油、印刷油墨、皮革、农药、杀虫剂、橡胶、化妆品、香料、化工聚合、医药以及在IC电子部件的清洗等方面显示出良好的应用前景【1】~【2】。
随着人们生活水平提高以及国家可持续发展战略的实施,对溶剂油产品的环保性提出了更高的要求。
而无味溶剂油因其芳烃和硫含量低、纯度高、附加值高等特点而具有广阔的应用范围和市场前景【3】。
一、国内外溶剂油生产现状
1.1国内溶剂油生产概况
国内仍以6号、120号和200号溶剂油为主流品种。
由于原料的来源不同,溶剂油产品的质量特别是其中的硫含量和芳烃含量差别较大【4】。
我国生产石油烃类溶剂油的原料主要有三种:
催化重整抽余油、油田稳定轻烃和直馏汽油。
生产溶剂油的原料不同。
其产品溶剂油的比例差别较大,由于抽余油是65~150℃馏分油,所以用抽余油只能生产6号及120号溶剂油;油田溶剂油因原料中丁烷、戊烷含量较多,所以产品丁烷、戊烷溶剂所占比例较大,其次是6号及120号溶剂油,而200号溶剂油所占比例较小;以直馏汽油为原料时,产品则以200号溶剂油为主。
生产溶剂油的原料不同,其产品溶剂油中的芳烃和硫含量差别较大,因抽余油原料经过了加氢精制处理,所以其6号及120号溶剂油产品的芳烃及硫含量均能达到国家标准;以油田稳定轻烃和直馏汽油为原料生产的6号、l20号、200号溶剂油的硫含量和芳烃含量均达不到国家标准的要求,需进行脱硫、脱芳烃精制才能得到合格产品。
目前国内溶剂油产品种类少、质量不高和技术含量低。
必须开发芳烃和硫含量低的特种溶剂油和部分单体烃,以提高产品的技术含量和附加值,才能在市场竞争中占据主动【5】。
1.2国外溶剂油生产概况
国外溶剂油产品种类齐全,可适用于各种用途。
生产主要集中在几个国际著名的石油公司,例如壳牌石油公司和埃克森石油公司,其溶剂油生产多以直馏汽油为原料,经加氢脱芳烃、脱硫精制后通过精密分馏而得。
ExxonMobil公司溶剂油产品有芳香烃类、脱芳香烃脂肪族类、异构烷烃类、环烷烃类、正构烷烃类、其他碳氢溶剂类及含氧溶剂等共40余个品种牌号。
目前国内溶剂油产品的指标还不完善,许多企业标准都是参照ExxonMobil各牌号产品的标准制定的。
国内外溶剂油产品比较:
(1)国外溶剂油产品种类齐全,可适用于各种用途。
其主要应用范围包括:
抽提溶剂、医药、化工聚合溶剂、橡胶工业、油漆工业、油墨、粘接剂、密封剂、涂料、家用洗涤剂等领域。
(2)和国内溶剂油相比,国外溶剂油的芳烃含量和硫含量都很低,具有无毒、无味的特点。
二、无味溶剂油及其生产技术
2.1无味溶剂油
2.1.1正构烷烃溶剂油
利用6号溶剂油可制备正己烷油。
6号溶剂油中含25%~30%的正己烷,通过精密分馏和深度脱硫、脱芳烃可生产聚合级正己烷。
聚合级正己烷主要用作丙烯、丁烯聚合溶剂和乙丙橡胶聚合溶剂等。
吉林化工公司已建成1.5万t/a的聚合级正己烷溶剂生产装置,产品中正己烷含量80%-86%。
尽管正己烷沸点(68.7℃)与甲基环戊烷沸点(71.8℃)相近,但通过特殊蒸馏或精细切割可以使两者分开,生产出工业试剂级和医药溶剂用高纯度(>99%)正己烷。
利用120号溶剂油可制备正庚烷和甲基环己烷。
120号溶剂油中分别含20%~25%的正庚烷和甲基环己烷,经过深度脱芳烃、脱硫、精密分馏,可生产高纯度的正庚烷和甲基环己烷。
正庚烷和甲基环己烷是重要的工业溶剂、清洗剂及化工原料。
2.1.2异构烷烃和环烷烃溶剂油新品种
与正构烷烃相比,异构烷烃和环烷烃具有无毒、低芳烃含量、溶解性和安定性好等特点。
将6号溶剂油和l20号溶剂油分别脱除正己烷和正庚烷可得C6和C7异构烷烃溶剂油。
目前国内异构烷烃及环烷烃溶剂油主要从埃克森石油公司进口。
2.2无味溶剂油生产新技术
2.2.1脱硫脱臭技术【6】
油品具有恶臭味起因于:
原油的重质化、劣质化;油品中硫醇、硫醚含量偏高。
传统脱硫脱臭方法包括:
酸洗和碱洗、加氢精制法、分子筛吸附或溶剂萃取法和氧化法。
酸洗和碱洗由于分离出的
酸碱渣难处理、油品损失大,从环境保护角度看,此技术必将淘汰;加氢精制法投资大、成本高;分子筛吸附或溶剂萃取法牛产能力较小且产品质量差,环境污染严重;氧化法的催化剂稳定性差、易流失、床层寿命短。
可见上述方法均不能满足节能、环保、低成本生产需求。
对此,巴陵石化公司研制出了DS-1脱硫剂及HB-2型RSH脱臭剂。
DS-l脱硫剂由Fe2O3和特种添加剂及稳定剂组成,HB-2型RSH脱臭剂是以A12O3为载体,添加特种添加剂和稳定剂组成。
DS-1脱硫剂和HB-2型RSH脱臭剂可在气态、液态物流中高效脱除硫化氧,并将低分子硫醇转化为二硫化物,具有脱臭精度高、反应速度快、使用条件广等特
点。
2.2.2脱芳烃技术
溶剂油脱芳烃技术主要有加氢法、磺化法、萃取精馏法和吸附分离法。
2.2.2.1加氢法【7】~【13】
加氢脱芳技术冈其效果好而在工业生产中广泛应用,特别是以催化重整抽余油为原料生产溶剂油时,因氢源充足,多采用加氢法精制。
由洛阳石化公司开发的加氢法生产低芳烃溶剂油工艺技术,具有原料油馏程范围宽和芳烃质量分数低等特点。
以130~300℃馏分油为原料,采用该加氢技术和以A12O3为载体、W-Ni为主要活性组分的催化剂,可制取芳烃质量分数小于0.02%,硫、氮质量分数均小于1μg/g,无色透明的无味高级溶剂油。
该溶剂油可作为精细化工和金属加工领域的优质溶剂。
2.2.2.2磺化法【14】
溶剂油主要由饱和烷烃和芳香烃组成,其中的芳烃及含叔碳原子的异构烷烃、环烷烃可与硫酸或三氧化硫反应生成磺酸。
溶剂油中的芳烃与磺化剂反应生成的低沸点磺酸只溶于酸相,不溶于油相;分离酸相与油相把磺酸切除,从而达到脱芳的目的。
李涛江等考察了溶剂油磺化过程中芳烃含量的变化。
结果表明在30~50℃时,随磺化剂加入量的增加,芳烃含量逐渐降低;当S03加入量达14.6%时,脱芳烃率达98.4%,既脱除了其中的芳烃,又通过磺化反应脱除了溶剂油中的异味。
2.2.2.3萃取精馏法【15】~【17】
萃取精馏法目前只限于6号溶剂油脱芳烃。
此法是以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂,通过萃取精馏的方法来脱除6号溶剂油中的苯,使苯含量降到0.2%-0.5%。
由于该过程和6号溶剂油生产过程属同一精馏分离过程,因而便于操作和装置布局。
2.2.2.4吸附法【18】
吸附分离法是用极性吸附剂分离芳烃和烷烃的方法。
巴西石油公司开发的烃吸附脱芳烃专利技术,可将馏程40~300℃芳烃含量
0.1%-15%的烃类物流经吸附分离后,芳烃含量降到100μg/g以下,且该技术中吸附剂的平衡芳烃吸附量高达25%。
石油大学(华东)开发的6号、120号溶剂油13X分子筛吸附脱芳烃技术可使6号溶剂油中的芳烃含量降到100μg/g以下,120号溶剂油的芳烃含量降到500μg/g以下。
2.2.3脱色技术【19】
溶剂油主要使用脱色剂来脱色。
脱色剂一般为无机矿物、稀土矿物与有机化工原料等复合而成,通过除去油品中不饱和烃、碱性氮、有机酸等杂质来实现。
脱色净化阻断了二次氧化反应,可保持油品的品质和长期储存。
2.2.4窄馏分溶剂油生产技术【20】
独山子石化公司通过对芳烃抽提及溶剂油联合装置进行技术改造,生产出了高质量的窄馏分己烷溶剂油。
改造前己烷馏程62~72℃,苯含量1.22%。
采用Pro-Ⅱ软件进行流程模拟,模拟方案为:
(1)将原分馏塔加高,新增一精密分馏塔,新塔与原塔串联操作,由新塔侧线出己烷产品;
(2)新增己烷精密分馏塔,原塔塔顶馏分进入新塔,新塔塔底出己烷产品。
模拟计算结果见表1。
表1两种方案软件模拟计算己烷产品主要组成
(理论塔板数和回流比相同)
由表1可以看出,方案1因己烷产品从侧线产出,正已烷含量达不到70%以上要求。
而方案2采用精密分馏,让原塔塔顶采出的粗己烷油进入新增精密分馏塔,由新增塔塔底可产出合格的己烷产品。
实际改造采用方案2,且为增加己烷收率,在工艺模拟基础上,将原分馏塔的进料口及6号、120号溶剂油抽出口均下移一段填料,并取消了该塔的侧线产品采出,从而也大大增加了原分馏塔的精馏段高度。
改造后己烷产品的馏程为67.7~70.3℃,远低于国标的63~7l℃,苯含量也<0.001%。
三主要结论及展望
(1)我国的溶剂油产品仍以6号、120号、200号溶剂油为主,特种溶剂油产品种类少,远远不能满足各领域对石油烃类溶剂油的需求,应尽快开发满足不同用户需求的无味溶剂油。
(2)无味溶剂油因其硫和芳烃含量低而能满足更高的环保要求,同时具有更优良的性能,从而具有更强的市场竞争力。
(3)新型的正构烷烃类、异构烷烃类、环烷烃类溶剂油,特别是窄馏分、低含硫、低芳烃的己烷、异己烷和庚烷无味溶剂油的市场前景看好。
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