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各种外加剂原理及特性

减水剂是当前外加剂中品种最多、应用最广的一种，根据其功能分为：

普通减水剂（在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂）；高效减水剂（在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少用水量的外加剂）；引气减水剂（兼有引气和减水功能的外加剂）；缓凝减水剂（兼有缓凝和减水功能的外加剂）；早强减水剂（兼有早强和减水功能的外加剂）。

减水剂按其主要化学成分为：

木质素磺酸盐系；多环芳香族磺酸盐系；水溶性树脂磺酸盐系；糖钙等。

1．常用减水剂　

（1）木质素磺酸盐系减水剂。

这类减水剂根据其所带阳离子的不同，有木质素磺酸钙（木钙）、木质素磺酸钠（木钠）、木质素磺酸镁（木镁）等。

其中木钙减水剂（又称M型减水剂）使用较多。

木钙减水剂是由生产纸浆或纤维浆的废液，经生物发酵提取酒精后的残渣，再用石灰乳中和、过滤、喷雾干燥而制得的棕黄色粉末。

木钙减水剂的掺量，一般为水泥质量的0．2％～O．3％，当保持水泥用量和混凝土坍落度不变时，其减水率为10％～15％，混凝土28d抗压强度提高10％～20％；若保持混凝土的抗压强度和坍落度不变，则可节省水泥用量10％左右；若保持混凝土的配合比不变，则可提高混凝土坍落度80～100mm。

木钙减水剂对混凝土有缓凝作用，掺量过多或在低温下缓凝作用更为显著，而且还可能使混凝土强度降低，使用时应注意。

木钙减水剂是引气型减水剂，掺用后可改善混凝土的抗渗性、抗冻性、降低泌水性。

木钙减水剂可用于一般混凝土工程，尤其适用于大模板、大体积浇注、滑模施工、泵送混凝土及夏季施工等。

木钙减水剂不宜单独用于冬季施工，在日最低气温低于5℃时，应与早强剂或早强剂、防冻剂等复合使用。

木钙减水剂也不宜单独用于蒸养混凝土及预应力混凝土。

（2）多环芳香族磺酸盐系减水剂　　

这类减水剂的主要成分为萘或萘的同系物的磺酸盐与甲醛的缩合物，故又称萘系减水剂。

萘系减水剂通常是由工业萘或煤焦油中的萘、蒽、甲基萘等馏分，经磺化、水解、缩合、中和、过滤、干燥而制成。

萘系减水剂一般为棕色粉末，也有为棕色粘稠液体。

使用液体减水剂时，应注意其有效成分含量（即含固量）。

   萘系减水剂的适宜掺量为水泥质量的O．5％～1．O％，减水率为10％～25％，混凝土28d强度提高20％以上。

在保持混

凝土强度和坍落度相近时，则可节省水泥用量10％～20％。

掺用萘系减水剂后，混凝土的其他力学性能以及抗渗性、耐久性等均有所改善。

且对钢筋无锈蚀作用。

萘系减水剂的减水、增强效果显著，属高效减水剂。

萘系减水剂对不同品种水泥的适应性较强。

适用于配制早强、高强、流态、防水、蒸养等混凝土。

也适用于日最低气温0℃以上施工的混凝土，低于此温度则宜与早强剂复合使用。

（3）水溶性树脂系减水剂　　

这类减水剂是以一些水溶性树脂为主要原料的减水剂，如三聚氰胺树脂、古玛隆树脂等。

　　我国生产的SM减水剂即是将三聚氰胺与甲醛反应生成三羟甲基三聚氰胺，再经硫酸氢钠磺化而得的以三聚氰胺树脂磺酸钠为主要成分的减水剂。

CRS减水剂则是以古玛隆一茚树脂磺酸钠为主要成分的减水剂。

SM减水剂掺量为水泥质量的O．5％～2．0％，其减水率为15％～27％，混凝土3d强度提高30％～100％，28d强度提高20％～30％。

CRS减水剂掺量为水泥质量的0．75％～2．O％，其减水率为18％～30％，混凝土3d强度提高40％～130％，28d强度可提高20％～30％。

这二种减水剂除具有显著的减水、增强效果外，还能提高混凝土的其他力学性能和混凝土的抗渗、抗冻性，对混凝土的蒸养适应性也优于其他外加剂。

水溶性树脂系减水剂为高效减水剂，适用于早强、高强、蒸养及流态混凝土等。

2．减水剂的作用机理　　

上述各种减水剂尽管成分不同，但均为表面活性剂，所以其减水作用机理相似。

表面活性剂是具有显著改变（通常为降低）液体表面张力或二相间界面张力的物质，其分子由亲水基团和憎水基团二个部分组成。

表面活性剂加入水溶液中后，其分子中的亲水基团指向溶液，憎水基团指向空气、固体或非极性液体并作定向排列，形成定向吸附膜而降低水的表面张力和二相间的界面张力。

在液体中显示出表面活性作用。

　　当水泥浆体中加入减水剂后，减水剂分子中的憎水基团定向吸附于水泥质点表面，亲水基团指向水溶液，在水泥颗粒表面形成单分子或多分子吸附膜，在电斥力作用下，使原来水泥加水后由于水泥颗粒间分子凝聚力等多种因素而形成的絮凝结构（图4—28）打开，把被束缚在絮凝结构中的游离水释放出来，这就是由减水剂分子吸附产生的分散作用。

　　水泥加水后，水泥颗粒被水湿润，湿润愈好，在具有同样工作性能的情况下所需的拌和水量也就愈少，且水泥水化速度亦加快。

当有表面活性剂存在时，降低了水的表面张力和水与水泥颗粒间的界面张力，这就使水泥颗粒易于湿润、利于水化。

同时，减水剂分子定向吸附于水泥颗粒表面，亲水基团指向水溶液，使水泥颗粒表面的溶剂化层增厚，增加了水泥颗粒间的滑动能力，又起了润滑作用[图4—29（a）、（b）]。

若是引气型减水剂，则润滑作用更为明显。

综上所述，混凝土中掺加减水剂后可获得改善和易性或减水增强或节省水泥等多种效果。

同时混凝土的耐久性也能得到显著改善。

早强剂是加速混凝土早期强度发展的外加剂。

早强剂的主要种类有：

无机物类（氯盐类、硫酸盐类、碳酸盐类等）；有机物类（有机胺类、羧酸盐类等）；矿物类（天然矿物如明矾石、合成矿物如氟铝酸钙、无水硫铝酸钙等）。

1．常用早强剂　

（1）氯盐类早强剂主要有氯化钙、氯化钠、氯化钾、氧化胺、氯化铁、氯化铝等，氯盐类早强剂均有良好的早强作用，其中氯化钙早强效果好而成本低，应用最广。

氯化钙的适宜掺量为水泥质量的0．5％～1．O％，能使混凝土3d强度提高50％～100％，7d强度提高20％～40％。

（2）硫酸盐类早强剂主要有硫酸钠（即元明粉）、硫代硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸铝钾等。

其中硫酸钠应用较多。

硫酸钠为白色固体。

一般掺量为水泥质量的0．5％～2．0％。

当掺量1％～1．5％时，可使混凝土强度达到设计标准70％的时间缩短一半左右，硫酸钠对矿渣水泥混凝土的早强效果优于普通水泥混凝土。

（3）有机胺类早强剂主要有三乙醇胺（简称TEA）、三异丙醇胺（简称TP）、二乙醇胺等，其中早强效果以三乙醇胺为最佳。

三乙醇胺是无色或淡黄色油状液体，呈碱性，能溶于水。

掺量为水泥质量的0．02％～0．05％，能使混凝土早期强度提高50％左右，28d强不变或略有提高。

2．早强剂的作用机理各类早强剂的早强作用机理不尽相同。

（1）氯盐类　

氯盐的掺入能增加水泥矿物的溶解度，加速水泥矿物的水化速度。

例如CaCl2能与C3A作用生成几乎不溶于水和CaCl2

溶液的水化氯铝酸钙，CaCl2又能与水化产物Ca（0H）2反应，形成溶解度极小的氧氯化钙（CaCl2•3Ca（0H）2•12HzO和CaCl2．Ca（0H）2．H20），使水泥浆中Ca（0H）2浓度降低，这就有利于C3S的水化反应的进行。

水化氯铝酸钙和氧氯化钙固相的早期析出，加速水泥浆体结构的形成，利于早期强度的发展。

（2）硫酸盐类　

以硫酸钠为例，硫酸钠掺入后能发生如下反应：

Na2S04+Ca（0H）2+2H2O—CaSO４•2H2O+2NaOH反应中所生成的硫酸钙具有高度分散性，且分布均匀，这种硫酸钙极易与C3A反应，迅速形成水化硫铝酸钙晶体。

同时上述反应的发生离子，这种络离子与水泥的水化物作用生成溶解度很小的络盐，因此三乙醇胺对水泥水化有较好的催化作用。

同时随着体系中固相析出量的增加，水泥混凝土的早期强度提高。

3．早强剂的使用要点

（1）氯盐类早强剂的掺入使混凝土中氯离子浓度增加，使钢筋与氯离子之间产生较大的电极电位，这就易使混凝土中钢筋锈蚀。

因此，我国《混凝土结构工程施工及验收规范》（GB50204—92）和《混凝土外加剂应用技术规范》（GBJll9～88）中对氯盐的掺量都有限制（见表4—20）。

同时还规定在下列结构中不得掺用氯盐类早强剂：

相对湿度大于80％环境中使用的结构；处于水位升降部位、露天、经常受水淋的结构；与镀锌钢材或铝铁相接触部位以及有外露预埋铁件而无防护措施的结构；与含有酸、碱或硫酸盐等侵蚀性介质相接触的结构；经常处于环境温度为60℃以上的结构；使用冷拉钢筋或冷拔低碳钢丝配筋的结构；直接靠近直流电源或高压电源的结构；薄壁结构、预应力混凝土结构；含有活性骨料的混凝土结构等。

为防止氯盐对钢筋的锈蚀，一般氯盐与阻锈剂（如亚硝酸钠、铬酸盐、磷酸盐、锰酸盐等氧化剂）复合使用，其中亚硝酸钠的阻锈效果最佳。

（2）硫酸盐对钢筋无锈蚀作用。

硫酸钠的早强效果虽好，但若掺入量过多则会导致混凝土后期性能变差，且混凝土表面易析出“白霜”。

影响外观与表面装饰，故对其掺量必须控制（见表4—20）。

此外，硫酸钠的掺入会提高混凝土中碱含量，当混凝土中有活性骨料时，就会加速碱骨料反应，因此硫酸钠不得用于含有活性骨料的混凝土。

同时，硫酸钠还不得用于下列结构：

与镀锌钢材或铝铁相接触部位的结构；有外露钢筋预埋铁件而无防护措施的结构；使用直流电源的工厂及使用电气化运输设施的钢筋混凝土结构。

（3）三乙醇胺对混凝土稍有缓凝作用，故必须严格控制掺量，掺量过多时会造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降。

　　早强剂可加速混凝土硬化，缩短养护周期，加快施工进度，提高模板周转率。

多用于冬季施工或紧急抢修工程。

在实际应用中，早强剂单掺效果不如复合掺加。

因此较多使用由多种组分配成的复合早强剂，尤其是早强剂与早强减水剂同时复合使用，其效果更好。

常用复合早强剂、早强减水剂的组成与剂量，见表4—21。

速凝剂是能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。

速凝剂的主要种类有无机盐类和有机物类。

我国常用的速凝剂是无机盐类。

无机盐类速凝剂按其主要成分大致可分为三类：

以铝酸钠为主要成分的速凝剂；以铝酸钙、氟铝酸钙等为主要成分的速凝剂；以硅酸盐（NaSiO２）为主要成分的速凝剂。

主要型号有红星1型、711型、782型、8604型、WJ—l、J85型等等。

1．常用速凝剂　红星1型速凝剂是由铝氧熟料（主要成分为铝酸钠）、碳酸钠、生石灰按质量1：

1：

O．5的比例配制而成的一种粉状物。

适宜掺量为水泥质量的2．5％～4．0％。

7ll型速凝剂是由铝氧熟料与无水石膏按质量比3：

1配合粉磨而成。

适宜掺量为水泥质量的3％～5％。

782型速凝剂是由矾泥、铝氧熟料、生石灰质量比r，4．5％：

14．5％：

11％的比例配制而成。

适宜掺量为5％～7％。

其他几种速凝剂也均以铝氧熟料为主要成分。

速凝剂掺入混凝土后，能使混凝土在5min内初凝，10min内终凝。

1h就可产生强度，ld强度提高2～3倍，但后期强度会下降，28d强度约为不掺时的80％～90％。

温度升高，提高速凝效果。

混凝土水灰比增大则降低速凝效果，故掺用速凝剂的混凝土水灰比一般为O•4左右。

掺加速凝剂后，混凝土的干缩率有增加趋势，弹性模量、抗剪强度、粘结力等有所降低。

2．速凝剂的作用机理　

速凝剂加入混凝土后，其主要成分中的铝酸钠、碳酸钠在碱性溶液中迅速与水泥中的石膏反应形成硫酸钠，使石膏丧失其原有的缓凝作用，从而导致铝酸钙矿物迅速水化，并在溶液中析出其水化产物晶体。

同时，速凝剂中的铝氧熟料、石灰、硫酸钙等组分又为形成溶解度很小的水化硫铝酸钙、次生石膏晶体提供有效组分，上述作用都能致使水泥混凝土迅速凝结。

速凝剂主要用于矿山井巷、铁路隧道、引水涵洞、地下工程以及喷锚支护时的喷射混凝土或喷射砂浆工程中。

在实际工程中为了提高旋工质量、节约材料、改善劳动条件，往往把速凝剂与减水剂复合使用。

（四）缓凝剂缓凝剂是能延长混凝土凝结时间的外加剂。

缓凝剂的主要种类有：

羟基羧酸及其盐类，如酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸及其盐类以及水杨酸；含糖碳水化合物类，如糖蜜、葡萄糖、蔗糖等；无机盐类，如硼酸盐、磷酸盐、锌盐等；木质素磺酸盐类，如木钙、木钠等。

1．常用缓凝剂　

（1）糖蜜缓凝剂　　

糖蜜缓凝剂是由制糖下脚料经石灰处理而成，其主要成分为已糖钙、蔗糖钙等。

一般掺量为水泥质量的O．1％～0．3％（粉剂），0．2％～O．5％（水剂），混凝土的凝结时间可延长2～4h，掺量每增加O．1％（水剂），凝结时间约延长1h，当掺量大于1％时，混凝土长时间酥松不硬；掺量为4％时，28d强度仅为不掺的1／10。

（2）羟基羧酸及其盐类缓凝剂　

这类缓凝剂一般掺量为水泥质量的O．03％～O．10％，混凝土凝结时间可延长4～10h。

这类缓凝剂会增加混凝土的泌水率，在水泥用量低或水灰比大的混凝土中尤为突出。

若与引气剂一起使用，则可得到改善。

（3）木质素磺酸盐类缓凝剂　

这类缓凝剂一般掺量为水泥质量的O．2％～0．3％，混凝土凝结时间可延长2～3h。

2．缓凝剂的作用机理　

各种缓凝剂的作用机理各不相同。

一般来说，有机类缓凝剂大多是表面活性剂，对水泥颗粒以及水化产物新相表面具有较强的活性作用，吸附于固体颗粒表面，延缓了水泥的水化和浆体结构的形成。

无机类缓凝剂，往往是在水泥颗粒表面形成一层难溶的薄膜，对水泥颗粒的水化起屏障作用，阻碍了水泥的正常水化。

这些作用都会导致水泥混凝土的缓凝。

缓凝剂对水泥品种适应性十分明显，不同水泥品种缓凝效果不相同，甚至会出现相反效果。

因此，使用前必须进行试拌，检测效果。

缓凝剂一般掺量较少，使用时应严格控制掺量，过量掺入不仅会出现长时间不凝现象，有时还会出现速凝现象。

各种缓凝剂的掺量见表4—22。

缓凝剂主要用于高温季节混凝土、大体积混凝土、泵送和滑模混凝土施工以及远距离运输的商品混凝土。

缓凝剂不宜用于日最低气温5℃以下施工的混凝土，也不宜用于有早强要求的混凝土和蒸养混凝土。

引气剂是在搅拌混凝土过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡的外加剂。

引气剂的主要种类有：

松香树脂类，如松香热聚物、松香皂等；烷基苯磺酸盐类，如烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠等；脂肪醇类，如脂肪醇硫酸钠、高级脂肪醇衍生物等；非离子型表面活性剂，如烷基酚环氧乙烷缩合物等；木质素磺酸盐类，如木质素磺酸钙等。

1．常用引气剂　

我国应用较多的引气剂为松香热聚物、松香皂、烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐类等。

松香热聚物是松香与石碳酸、硫酸、氢氧化钠以一定配比经加热缩聚面成。

松香皂是由松香经氢氧化钠皂化而成。

松香热聚物的适宜掺量为水泥质量的O．005％～0．02％。

混凝土含气量为3％～5％，减水率为8％左右。

松香皂引气减水剂掺量为水泥质量的0．005％～O．01％，减水率为10％以上。

引气剂的掺量虽然极微，但引气剂对混凝土性能影响却很大。

其主要作用有：

（1）改善混凝土拌合物的和易性。

引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，使混凝土拌合物的流动性增加。

若保持流动性不变，就可减少用水量。

同时由于水分均匀分布在大量气泡的表面，这就使能自由移动的水量减少，混凝土拌合物的泌水量因此减少，而保水性、粘聚性相应随之提高。

（2）降低混凝土的强度。

由于大量气泡的存在，减少了混凝土的有效受力面积，使混凝土强度有所降低。

但引气剂有一定的减水作用（尤其象引气减水剂，减水作用更为显著），水灰比的降低，使强度得到一定补偿。

当水灰比固定时，空气量每增加1％体积时，混凝土的抗压强度要降低4％～5％，抗折强度降低2％～3％。

因此，引气剂的掺量应严格控制，一般引气量以3％～6％为宜。

此外，由于大量气泡的存在，使混凝土的弹性变形增大，弹性模量有所降低，这对提高混凝土的抗裂性是有利的。

（3）提高混凝土的抗渗性、抗冻性。

引气剂使混凝土拌合物泌水性减小（一般泌水量可减少30％～40％）。

因此泌水通道的毛细管也相应减少。

同时，大量封闭的微气泡的存在，堵塞或隔断了混凝土中毛细管渗水通道，改变了混凝土的孔结构，使混凝土抗渗性显著提高。

气泡有较大的弹性变形能力，对由水结冰所产生的膨胀应力有一定的缓冲作用，因而混凝土的抗冻性得到提高，耐久性也随之提高。

2．引气剂的作用机理　

引气剂都为表面活性剂，其界面活性作用基本上与前述的减水剂相似，而区别在于减水剂的界面活性作用主要发生在液一固界面上。

而引气剂的界面活性作用主要发生在气一液界面上。

含有引气剂的水溶液拌制混凝土时，由于引气剂能显著降低水的表面张力和界面能，使水溶液在搅拌过程中极易产生许多微小的封闭气泡，气泡直径大多在200μm以下。

引气剂分子定向吸附在气泡表面，形成较为牢固的液膜，使气泡稳定而不易破裂。

引气剂适用于抗冻、防渗、抗硫酸盐、泌水严重的混凝土、贫混凝土、轻骨料混凝土以及对饰面有要求的混凝土等。

由于单掺引气剂有可能会使混凝土强度降低，故近年来较多使用引气减水剂。

防冻剂是能使混凝土在负温下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂。

我国常用的防冻剂是由多组分复合而成，其主要组分有防冻组分、减水组分、引气组分、早强组分等。

1．常用防冻剂　防冻组分是复合防冻剂中的重要组分，按其成分可分为三类：

（1）氯盐类　　

常用为氯化钙、氯化钠。

由于氯化钙参与水泥的水化反应，不能有效地降低混凝土中液相的冰点，故常与氯化钠复合使用，通常采用配比为氯化钙：

氯化钠一2：

1。

（2）氯盐阻锈类　　

氯盐与阻锈剂复合而成。

阻锈剂有亚硝酸钠一铬酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐等，其中亚硝酸钠阻锈效果最好，故被广泛应用。

（3）无氯盐类　　

有硝酸盐、亚硝酸盐、尿素、乙酸盐等。

上述各类防冻组分适用温度范围一般为：

氯化钠单独使用时为－5℃；硝酸盐（硝酸钠、硝酸钙盐）、尿素型为一10℃；亚硝酸盐（亚硝酸钠盐）为一15℃；复合防冻剂中的减水组分、引气组分、早强组分则分别采用前面所述的各类减水剂、引气剂、早强剂。

2．防冻剂的作用机理　

防冻剂中各组分对混凝土的作用有：

改变混凝土中液相浓度，降低液相冰点，使水泥在负温下仍能继续水化；减少混凝土拌合用水量，减少混凝土中能成冰的水量。

同时使混凝土中最可几孔孔径变小，进一步降低液相结冰温度，改变冰晶形状；引入一定量的微小封闭气泡，减缓冻胀应力；提高混凝土的早期强度，增强混凝土抵抗冰冻的破坏能力。

上述作用的综合效果是使混凝土的抗冻能力获得显著提高。

各类防冻剂具有不同的特性，因此防冻剂品种选择十分重要。

氯盐类防冻剂适用于无筋混凝土。

氯盐防锈类防冻剂可用于钢筋混凝土。

无氯盐类防冻剂，可用于钢筋混凝土和预应力钢筋混凝土，但硝酸盐、亚硝酸盐类则不得用于预应力混凝土以及与镀锌钢材或与铝铁相接触部位的钢筋混凝土。

含有六价铬盐、亚硝酸盐等有毒防冻剂，严禁用于饮水工程及与食品接触的部位。

防冻剂的掺量应根据施工时环境温度确定；其中防冻组分的含量必须控制，过多过少均会导致不良后果。

各类防冻组分掺量应符合规范GBJ19—88中规定，见表4—23。

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膨胀剂是能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。

膨胀剂的种类有：

硫铝酸钙类、氧化钙类、氧化镁类、金属类等。

1．常用膨胀剂

（1）硫铝酸钙类　　属于这类膨胀剂有：

明矾石膨胀剂（主要成分是明矾石与无水石膏或二水石膏）；CSA膨胀剂（主要成分是无水硫铝酸钙）；U型膨胀剂（主要成分是无水硫铝酸钙、明矾石、石膏）等。

（2）氧化钙膨胀剂　　这类膨胀剂的制备方法有多种，如用一定温度下煅烧的石灰加入适量石膏与水淬矿渣制成；生石灰与硬脂酸混磨而成；以石灰石、粘土、石膏在一定温度下烧成熟料粉磨后再与经一定温度煅烧的磨细石膏混拌而成等。

（3）金属类膨胀剂　

常用的铁屑膨胀剂是由铁粉掺加适量的氧化剂（如过铬酸盐、高锰酸盐等）配制而成。

2．膨胀剂的作用机理　

上述各种膨胀剂的成分不同，引起膨胀的原因亦不尽相同。

硫铝酸钙类膨胀剂加入水泥混凝土后，自身组成中的无水硫铝酸钙水化或参与水泥矿物的水化或与水泥水化产物反应，形成三硫型水化硫铝酸钙（钙矾石），钙矾石相的生成，使固相体积增加很大，而引起表观体积膨胀。

氧化钙类膨胀剂的膨胀作用主要由氧化钙晶体水化形成氢氧化钙晶体，体积增大而导致的。

铁粉膨胀作用则是由于铁粉中的金属铁与氧化剂发生氧化作用，形成氧化铁，并在水泥水化的碱性环境中还会生成胶状的氢氧化铁而产生膨胀效应。

上述各类膨胀剂的应用与常用掺量见表4—24。

   掺硫铝酸钙类膨胀剂的膨胀混凝土（砂浆），不得用于长期处于环境温度为80℃以上的工程中。

掺硫铝酸钙类或氧化钙类膨胀剂的混凝土，不宜使用氯盐类外加剂。

掺铁屑膨胀剂的填充用膨胀砂浆，不得用于有杂散电流的工程和与铝镁材料接触的部位。