乙醇脱水.docx
- 文档编号:8232628
- 上传时间:2023-01-30
- 格式:DOCX
- 页数:17
- 大小:244.13KB
乙醇脱水.docx
《乙醇脱水.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《乙醇脱水.docx(17页珍藏版)》请在冰豆网上搜索。
乙醇脱水
一、实验目的
1.掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点,了解针对不同目的产物的反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程。
2.学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法,学习反应器正常操作和安装,掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。
3.学习动态控制仪表的使用,如何设定温度和加热电流大小,怎样控制床层温度分布。
4.学习气体在线分析的方法和定性、定量分析,学习如何手动进样分析液体成分。
了解气相色谱的原理和构造,掌握色谱的正常使用和分析条件选择。
5.学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法,学会使用湿式流量计测量流体流量。
二、实验原理
2.1过程原理
乙烯是重要的基本有机化工产品。
乙烯主要来源于石油化工,但是由乙醇脱水制乙烯在南非、非洲、亚洲的一些国家中仍占有重要地位.我国的辽源、苏州、兰州、南京、新疆等地的中小型化工企业由乙醇脱水制乙烯的工艺主要采用γ-Al2O3为催化剂,虽然其活性及选择性较好,但是反应温度较高,空速较低,能耗大。
乙醇脱水生成乙烯和乙醚是一个吸热、分子数增不变的可逆反应。
提高反应温度、降低反应压力,都能提高反应转化率。
乙醇脱水可生成乙烯和乙醚,但高温有利于乙烯的生在,较低温度时主要生成乙醚,有人解释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼,尤其在高温,它的存在寿命更短,来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯.而在较低温度时,碳正离子存在时间长些,与乙醇分子相遇的机率增多,生成乙醚。
有人认为在生成产物的决定步骤中,生成乙烯要断裂C-H键,需要的活化能较高,所以要在高温才有和于乙烯的生成。
乙醇在催化剂存在下受热发生脱水反应,既可分子内脱水生成乙烯,也可分子间脱水生成乙醚。
现有的研究报道认为,乙醇分子内脱水可看成单分子的消去反应,分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应,这也是两种相互竞争的反应过程,具体反应式如下:
目前,在工业生产方面,乙醚绝大多数是由乙醇在浓硫酸液相作用下直接脱水制得。
但生产设备会受到严重腐蚀,而且排出的废酸会造成严重的环境污染。
因此,研究开发可以取代硫酸的新型催化体系已成为当代化工生产中普遍关注的问题。
目前,在这方面的探索性研究已逐渐引起人们的注意,大多致力于固体酸催化剂的开发,主要集中在分子筛上,特别是ZSM-5分子筛。
乙醇脱水生成乙烯和乙醚的反应转化率,不但受到催化剂和工艺条件的限制,更受到热力学平衡的限制。
为了提高反应的转化率和选择性,国内外开发了很多乙醇脱水制乙烯和乙醚的新催化剂。
研究发现,通过对反应热力学函数的计算分析可了解到乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效应相反的两个过程,升高温度有利于脱水制乙烯(吸热反应),而降低温度对脱水制乙醚更为有利(微放热反应),所以要使反应向要求的方向进行,必须要选择相适应的反应温度区域,另外还应该考虑动力学因素的影响。
本实验采用ZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中进行乙醇脱水反应研究,反应产物随着反应温度的不同,可以生成乙烯和乙醚。
温度越高,越容易生成乙烯,温度越低,越容易生成乙醚。
实验中改变反应温度和反应的进料速度,可以得到不同反应条件下的实验数据,通过对气体和液体产物的分析,可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。
反应机理如下:
主反应:
副反应:
在实验中,由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中,而气体产物乙烯是挥发气体,进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。
对于不同的反应温度,通过计算不同的转化率和反应速率,可以得到不同反应温度下的反应速率常数,并得到温度的关联式。
2.2设备原理
蠕动泵:
目前作为商品出售的蠕动泵多为往复式柱塞泵。
凸轮与连杆将电机的圆周运动转变为柱塞杆的线性运动,在有单向阀的结构中,柱塞杆将常压下储液瓶中的流动相吸至泵腔后再送出,其耐压可达。
泵头通常由两部分组成,单向阀和密封圈-柱塞杆。
该单向阀一般由阀体、塑料或陶瓷阀座和红宝石球组成。
在压力的作用下宝石球离开阀座,流动相流过单向阀;反之,在反向力的作用下,宝石球回到阀座上,此时流动相不再流过单向阀。
柱塞杆与密封圈:
柱塞杆在泵头内做前后的往复运动,完成将流动相吸入泵头然后再输出的过程。
湿式流量计:
湿式流量计的构造如图4-2-1,流量计内有一个转鼓,转鼓被分为四个体积相等的气室A、B、C、D,当气体通过进气口10到湿式流量中心孔进入转鼓小室A,在气体的推动下,转鼓便以顺时针的方向旋转,随着A气室漂浮出水面而升高,B气室因转鼓轴的移动而浸入水面,同时B气室中气体从末端6排往空间5由出气口11导出,同时D气室随之上升,气体开始进入D气室。
由于各小气室的容积是一定的,故转鼓每转动一周,所通过气体的体积是四个室容积的总和。
由转鼓带动指针与计数器即可直接读出气体的体积流量。
图2-1湿式流量计
气相色谱仪:
气相色谱仪的流程由六个部分组成,即气路系统、进样系统、色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。
来自钢瓶的载气,依次流经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后,进入色谱柱。
流出色谱柱的载气夹带分离后的样品,经检测器的检测后放空。
检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。
小型精馏塔的比表面积较大,热损失比较明显,往往导致蒸汽无法到达塔顶,内回流严重,甚至引起塔内液泛,实验无法进行,沸点较高的物系尤其严重。
因此为减少热损失,一般在蒸气上升部位,以及塔体外壁采取物理保温或电热保温的措施。
对于玻璃塔采用的保温措施主要有:
①在塔身外表面镀有金属膜,通电使塔身加热保温;②在塔身外包裹保温材料;③在塔身或玻璃夹套外缠绕电热丝。
三、实验流程
本实验流程如图4-3-1所示:
图3-1乙醇脱水实验流程图
实验仪器:
乙醇脱水气固反应器;气相色谱及计算机数据采集和处理系统;精密微量液体泵。
药品:
ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂;分析纯乙醇;95%乙醇,蒸馏水。
四、实验步骤
1.实验前期准备工作由实验室完成。
2.设置乙醇的加料速度为1.2ml/min,开始加入乙醇。
3.反应进行10分钟左右后,正式开始实验。
先打开玻璃分离器旋塞,放出液体倒入回收瓶,同时记录湿式流量计读数,而后关闭旋塞。
开始试验。
每隔10min记录反应温度、预热温度、炉内温度、湿式流量计示数等实验条件。
4.在该加料速度下反应20分钟。
反应终止后,打开旋塞,用洗净的锥形瓶接收液体产物,并用天平对液体产物准确称重(注意接收液体产物前应先称出锥形瓶的重量),并且记下此刻湿式流量计的读数,用色谱分析组成(两次)。
5.在进行步骤4的期间,用配好的乙醇水溶液进行色谱分析计算相对校正因子。
6.依次改变加料速度至0.9mL/min、0.6mL/min,重复实验步骤4。
7.实验结束,停止反应,整理实验台。
五、实验现象及数据记录
实验数据原始记录见附页,现将数据汇总整理如下:
表5-1色谱分析条件整理表
柱固定相
气化温度/℃
检测温度/℃
柱箱温度/℃
柱前压1/MPa
柱前压2/MPa
桥电流
衰减
进样量/μL
载气流量/(mL/min)
GDX-104
110
110
135
0.04
0.04
100
2
0.2
100
质量相对校正因子:
f水=1;f乙醚=1.05;f乙醇待求
表5-2标准溶液配制数据记录整理表
组分
质量/g
质量分率/%
水
5.53
75.65
乙醇
1.78
24.35
表5-3样品采集数据记录整理表
加料速度/(mL/min)
锥形瓶质量/g
总质量/g
样品质量/g
1.2
45.06
63.20
18.14
0.9
42.01
54.79
12.78
0.6
42.81
51.02
8.21
表5-4实验过程记录整理表
加料速度/(mL/min)
时刻
预热温度/℃
炉内温度/℃
反应温度/℃
湿式流量计读数/L
0.9
14:
01
150.3
269.8
264.4
4480.000
14:
11
149.5
264.4
270.0
4480.480
14:
21
149.2
270.1
265.5
4480.930
0.6
14:
31
150.7
270.1
265.8
4481.410
14:
41
149.3
270.0
265.9
4481.902
14:
51
150.0
270.1
266.3
4482.328
1.2
15:
01
149.3
270.1
267.0
4482.770
15:
11
149.3
270.0
267.2
4483.219
15:
21
149.2
270.0
267.0
4483.660
表5-5色谱分析数据记录整理表
样品
样品
物质
保留时间/min
峰高/uV
峰面积/uV*s
标准液
第一次
水
0.378
62905
295822
乙醇
0.968
11965
76903
第二次
水
0.347
72755
314463
乙醇
0.958
12669
81491
加料速度为1.2/(mL/min)
第一次
水
0.435
11465
51184
乙醇
0.984
29074
201489
乙醚
2.186
3322
42544
第二次
水
0.365
11193
56737
乙醇
0.917
19883
219603
乙醚
2.115
3532
45988
加料速度为0.9/(mL/min)
第一次
水
0.377
12892
60909
乙醇
0.925
26396
180348
乙醚
2.119
3672
47566
第二次
水
0.393
14016
58750
乙醇
0.951
26240
175202
乙醚
2.140
3608
46157
加料速度为0.6/(mL/min)
第一次
水
0.359
16621
62750
乙醇
0.928
21128
133030
乙醚
2.112
3128
39534
第二次
水
0.434
20120
81940
乙醇
0.999
25310
169684
乙醚
2.177
3889
50001
六、数据处理
2
3
4
5
6
6.1计算乙醇、水、乙醚的相对校正因子
水和乙醚的相对校正因子由实验室给出,有f水=1.00f乙醚=1.05,下面通过标准液色谱分析结果求算乙醇相对校正因子:
由色谱结果得到:
,
,
根据标准溶液的配比及公式可得到:
即
代入数据,解得:
,
取平均值有:
6.2计算不同进料速度下原料乙醇的转化率、产物乙烯的收率、副产物乙醚的收率
6.2.1各个组分质量分数的计算
表6-1样品各组分质量分数计算整理表
加料速度/(mL/min)
水/%
乙醇/%
乙醚/%
1.2
14.92
72.22
12.86
0.9
18.16
66.91
14.94
0.6
23.64
61.14
15.32
计算举例
以加料速度为1.2mL/min下水含量的色谱分析作为计算举例如下:
由色谱分析数据记录整理表4-5-5中数据,
,
,
,
,
相对校正因子
f水=1.00f乙醚=1.05f乙醇=1.24
第一次色谱分析时,
第二次色谱分析时,
故水的平均质量分数为:
6.2.2乙醇转化率、乙烯收率、副产物乙醚收率的计算
表6-2原料转化率、产物收率计算整理表
加料速度/(mL/min)
乙醇转化率X/%
乙烯收率
Y乙烯/%
乙烯选择性S乙烯/%
副产物乙醚收率Y乙醚/%
副产物乙醚选择性S乙醚%
1.2
27.4
9.3
33.9
16.1
58.8
0.9
36.1
12.9
35.7
17.7
49.0
0.6
44.1
19.2
43.5
17.4
39.5
计算举例
以加料速度为1.2mL/min作为计算举例如下:
查得乙醇的密度为0.79g/mL,摩尔质量为46.07g/mol,乙醚的摩尔质量为74.12g/mol。
进料质量流率
20min内进料的物质的量
20min内湿气流量计测得产品乙烯的体积
20min内产生乙烯的物质的量
液体产品中乙醇的物质的量
原料乙醇的转化率
乙烯的收率
乙烯的选择性
副产物乙醚的物质的量
副产物乙醚的收率
副产物乙醚的选择性
6.3计算不同实验条件下催化剂的生产能力
时空收率为单位床层体积催化剂在单位时间下将原料转化为产物生成产物的量,可以表征催化剂的生产能力。
表6-3催化剂生产能力计算整理表
加料速度/(mL/min)
时空收率
1.2
152.55
0.9
157.61
0.6
157.61
计算举例
以加料速度为1.2mL/min作为计算举例如下:
目的产物乙烯生成量
时空收率
七、实验结果分析与讨论
2
3
4
5
6
7
将实验数据处理得到的结果汇总整理如下表。
表7-1实验数据处理整理表
加料速度/(mL/min)
乙烯生成量n乙烯/mol
乙醚生成量
n乙醚/mol
乙醇转化率X/%
乙烯收率
Y乙烯/%
乙烯选择性S乙烯/%
乙醚收率
Y乙醚/%
乙醚选择性S乙醚%
1.2
0.0363
0.0315
27.4
9.3
33.9
16.1
58.8
0.9
0.0375
0.0258
36.1
12.9
35.7
17.7
49.0
0.6
0.0375
0.0170
44.1
19.2
44.5
17.4
39.5
将表4-7-1中相关数据作图如下:
图7-1乙醇转化率、乙烯收率及选择性、乙醚收率及选择性随加料速度的变化趋势图
由图7-1可以看出,随着乙醇进料速率的增加,乙醇转化率、乙烯收率及选择性降低的趋势比较明显,但是副产物乙醚的收率先降后增,变化的趋势不是很明显,而副产物乙醚的选择性则呈现上升的趋势。
原因解释:
由A.B.OPOOT的研究结果可知,乙醇脱水是一级反应,反应速率方程式如下:
式中:
——乙醇的加料速度,毫克分子/分
——乙醇的转化率,%
K——反应速度场数,毫克分子/米2·分
——级分i的吸附平衡常数(下标1、2、3相应于乙醇、水、乙醚)
S——催化剂表面积,米2)
C——原料中含水量,客分子水/克分子醇。
实验中存在的两个反应如下:
主反应:
副反应:
乙醇分子内脱水可看作是单分子的消去反应,分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应,这也是两种相互竞争的反应过程。
随着乙醇进料速率的增加,乙醇在催化剂内的停留时间减少,反应时间减少,所以乙醇的转化率降低。
但是,原料浓度的增加在一定程度上会加大乙醇分子间的碰撞,使乙醇分子间反应的概率增加,乙醚生成的几率增多,相应地使得乙醇自身反应脱水的概率减小,乙烯的生成几率降低。
因此随着乙醇进料速率的增加,乙烯的收率及选择性有所降低,而乙醚的选择性有所增加。
乙醇分子内脱水制乙烯(吸热反应)和分子间脱水制乙醚(微放热反应)是热效应相反的两个过程,升温有利于脱水制乙烯,降温有利于制乙醚,而在本次实验中,对温度控制的并不是很好,仪表盘面示数在实验过程中有所波动,示数并不稳定;所用流量计为湿式流量计,在读数时需要一定的辨别时间,与取样测量的时间并不一致,导致对乙烯含量的测量与乙醇、乙醚含量的测量并不同步,且读数会造成一定的误差,结果并不十分精确;乙醇脱水会产生一部分水,使得乙醇的分压减小,在反应后期不利于乙醚的生成;此外,乙醚的挥发性较大,在去色谱分析的途中以及取样过程中会有部分损失,种种原因使得乙醚收率的变化规律不明显。
因此,为了更准确的控制乙烯和乙醚的选择性,提高乙醇的转化率,增加工厂的经济效益,应该在保证收率的前提下,改进催化剂、反应器及化学工艺来实现尽可能高的乙醇流率,从而实现最高的经济效益。
八、思考题
(1)改变哪些实验条件,可以提高乙醇的转化率?
乙醇反应转化率与进料速度(空速)、温度、乙醇浓度、压力、催化剂的种类、装填密度、装填高度等因素有关。
(a)该反应可能是速率控制反应,催化剂的装填密度、装填高度、乙醇加料速度直接关系到反应停留时间长短。
反应停留时间越长,反应越彻底,乙醇的转化率也就越高。
(b)反应温度与催化剂种类关系到反应速率常数,反应温度越高,速率常数越大,反应速率提高,转化率也就跟着提升。
(c)进料乙醇的浓度越高,从气体反应的碰撞理论上来看,反应器内分子碰撞次数也随之提高,因而反应速率提高,转化率提高,但同时可能会使乙醚产量增加。
(d)可以降低反应压力。
本实验主反应为生成气体的反应,可以降低反应压力,使平衡正向进行,从而提高乙烯转化率。
综上,为了提高乙醇对产物乙烯的转化率,可以选择高效的催化剂,适宜的催化剂装填密度和装填高度,同时降低空速,提高温度,保持适当的乙醇浓度,适当降低反应压力。
(2)怎样计算乙烯收率和选择性?
应如何提高生成乙烯的选择性?
(a)首先根据实验环境的温度查出乙醇的密度,根据下式求出乙醇的进料质量流率:
质量流率(g/min)=乙醇密度(g/mL)×加料速度(mL/min)×乙醇摩尔质量(g/mol)
接着求出实验时间内进料乙醇的物质的量
,再根据湿式流量计的读数求出实验时间内产品乙烯的体积,进而求出实验时间内生成乙烯的物质的量
。
将反应后得到的液体进行色谱分析,得到液体中乙醇、乙烯、乙醚的质量分数
。
根据下式求出液体产品中乙醇的物质的量:
因此,乙醇的转化率即为:
乙烯收率即为:
乙烯选择性即为:
(b)提高乙烯的选择性,减少副反应的发生:
本实验中,需要控制反应温度。
在一定范围内,温度越高越有利于乙烯的生成。
由本实验的结果可知,进料速度越大,选择性越小。
因此需要控制进料速度处于较低水平。
同时,可以降低反应压力。
主反应为生成气体的反应,可以降低反应压力,使主反应更易进行,提高选择性。
注:
在现有的实验条件下,降低压力不可行。
(3)怎样确定最适宜的分析条件?
改变气相色谱柱箱温度对分离效果有什么影响?
最适宜的分析条件要求最好的色谱分离效果,和最短的色谱分析时间,而这两者是通过柱箱温度来调节的。
柱温是一个重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度。
提高柱温可缩短分析时间;降低柱温可使色谱柱选择性增大,有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高,柱寿命延长。
选择柱温的根据是混合物的沸点范围,固定液的配比和鉴定器的灵敏度。
一般采用等于或高于数十度于样品的平均沸点的柱温为较合适,对易挥发样用低柱温,不易挥发的样品采用高柱温。
(4)怎样对液体产物进行定性和定量分析?
定性分析通过对比各峰的保留时间来实现。
即将实验样品色谱分析得到各峰对应的保留时间与该台气相色谱仪上测得的纯物质的保留时间做对比,在同一时间出峰的可认为是相同的物质,从而确定出样品中的组分。
选择水作为基准物,液体产物各组分的相对保留值可以通过下式求出:
将实验测得的待测组分对标准物质的相对保留值与文献记载的相对保留值进行对照,即可定性。
定量分析:
根据气相色谱峰面积比值和所得相对校正因子,利用下面公式即可以得到液体产物的组成。
相对校正因子通过样品浓度范围内的,已知组成的混合物与其中各组分纯净物的色谱分析经过比值分析得到。
(5)怎样对整个反应过程进行物料衡算?
应该注意哪些问题?
(a)根据反应方程式,利用求出的乙烯和乙醚的质量可以算出反应所需的乙醇的总量,利用下面表达式对乙醇进行物料恒算:
液体产物中乙醇质量+生成反应物消耗的乙醇质量=乙醇进量
若上式成立,则表明物料守恒。
(b)应该注意下述条件:
保证反应过程应达到稳态。
这可以根据设备仪表的读数是否稳定在目标温度确定;
确保色谱读数可靠。
实验中,通过完成两次色谱测定,只有当两次色谱结果各值差距不超过2时,才能确保色谱操作可信。
确保每次称量液体产品前,都要对三角锥瓶进行称重,不能以第一次结果进行测量。
因为每次实验都要对容器进行彻底地清洗,凡士林不能保证每次涂抹量一样。
最好保证实验的时间控制精确到秒。
这是因为乙醇进量是根据流量乘以时间求出,相差几十秒对实验衡算结果影响也是不小的。
(6)实验中,哪些简化的处理方法可能造成实验误差?
应怎样进一步改进?
(a)乙醚的相对校正因子是给定的,没有自行分析,会带来一定误差;
(b)原料乙醇的含量是根据试剂瓶标签得到,没有自行分析,会造成误差;
(c)冷却器采用空气冷却,会使乙醇和乙醚液化不完全,造成误差;
(d)湿式流量计中混杂有乙烯带来的部分乙醚和乙醇,造成质量的不守恒;
(e)假定进料流量保持不变,实际上不能保证;
(f)假定反应温度保持不变。
改进的措施有:
(a)增加乙醚相对校正因子的分析;
(b)利用色谱分析原料乙醇的组成;
(c)更换冷却器为水冷,使反应后的乙醇和乙醚尽量液化;
(d)采用精度较高的控制仪表,实验中实时监测流量和温度的变化,保证其波动在较小范围内。
(7)谈谈在实验中得到的一些体会和对实验的建议。
(a)体会:
熟悉了对未知校正因子的求算方法;本实验的实验方法可以举一反三,应用于其他实验,例如反应温度对转化率的影响等等,进而找到乙醇脱水催化反应的最佳条件。
通过本次实验,提高了动手实践能力,进一步体会和掌握了“打针快、进样快、拔针快”等色谱进样技巧。
但是在快的同时要注意小心使用微量注射器,防止针头损坏。
本次实验最大的收获在于变量分析,我发现自己的思路被拓宽,纵向思维的能力得到锻炼,思维的严谨性得到很大锻炼。
比如影响乙烯和乙醚收率的因素,经过老师指点和实验分析,便总结出十数条之多:
温度、压力、进料速率、进料浓度、催化剂的种类、催化剂的活性、催化剂的稳定性、催化剂床层高度、催化剂装填密度、原料水含量、原料杂质种类及含量等等,每一条都可以展开单独分析,得出实验结论,从而为工业化的应用提供参考,这也是我们做实验的最终目的。
(b)建议:
可以分成几组,各组分别研究不同的实验条件对乙醇脱水反应的影响,然后把各组的实验结果综合起来,全面分析影响乙醇脱水反应的因素,并得出反应动力学方程。
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 乙醇 脱水