第7章原位生物修复技术.docx

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第第7章原位生物修复技术章原位生物修复技术第七章污染土壤的现场修复第一节生物现场修复技术一、概述现场修复方法是将受污染土壤在原地处理。

处理期间，土壤基本不被搅动，最常见的就地处理方式是土壤的水饱和区进行生物降解。

除了要加入营养盐，氧源（多为H2O2）外，还需引入微生物以提高生物降解的能力。

有时，在污染区挖一组井，并直接注入适当的溶液，这样就可以把水中的微生物引入到土壤中。

地下水经过一些处理后，可以恢复和再循环使用，在地下水循环使用前，还可以加入土壤改良剂。

Ellis等在斯德歌尔摩中部的一个废弃的木材防腐油生产区，对高浓度低分子量多环芳烃和高分子量的多环芳烃污染进行就地处理。

在0.94.5m的深度范围内，土壤中防腐油的总浓度为103200mg/kg土。

在污染区设置一些井，往井中注入含有营养盐的磷酸氢钾，氧源（质量分数35%的H2O2，100mg/L）和表面活化剂的溶液，并接种能促进多环芳烃降解的微生物，对污染区进行处理。

污染土壤经过4个月处理，所有多环芳烃的降解都很明显，但是，三环和多环芳烃的降解率一般明显低于60%。

因为就地处理对温度较敏感，所以只能在气温大于8的月份进行。

在一定的时间内，原位处理不可能有效地去除大多数多环芳烃，而且这种方法因受温度和土壤类型的影响而具有一定的局限性。

二、现场生物修复技术类型1现场处理法近年来国外石油烃污染生物处理的研究很多，其中土壤耕作处理是现场处理土壤污染常用的方法。

被污染的废物施在土壤上，通过施肥、灌溉和加石灰等管理措施，保持氧气、水分和pH的最合适值，并进行耕作以改善土壤的通气状况，确保在污染废物和下面土层中污染物的降解。

降解过程所用的微生物多为土著微生物，但是要提高效果还需要引入驯化的微生物。

Mueller等对佛罗里达州Pensacola木材防腐油生产区的土壤进行现场处理，并测定了21种多环芳烃的降解率。

结果表明，各类有机物的降解顺序为：

酚醛类杂环烃低分子量多环芳烃高分子量多环芳烃。

12周以后，表土低分子量的多环芳烃的平均降解率大于50%，而高分子量多环芳烃的降解率很低。

同一时间内，底土的多环芳烃仍然保持较高的浓度。

2预制床法现场处理中土壤耕作处理最大的缺陷是污染物可能从处理区迁移，预制床的设计可以使污染物的迁移量减至最小，因为它具有滤液收集和控制排放系统。

预制床的底面为渗透性低的物质，如高密度的聚乙烯或粘土。

将污染土壤转移到预制床上，通过施肥、灌溉，调节pH，有时还加入微生物和表面活性剂，使其最适合污染物的降解。

Ellis等用具有滤液收集和水循环系统的预制床对斯德歌尔摩中部防腐油生产区的土壤进行治理，土壤中多环芳烃的浓度从1024.4mg/kg降至324.1mg/kg。

虽然多环芳烃的浓度显著降低，但是高分子量多环芳烃的降解率很低。

与同一区域的原位处理技术相比，预制床处理对三环和三环以上的多环芳烃的降解率明显提高。

3堆制处理法土壤的堆制处理就是将受污染的土壤从污染地区挖掘起来，防止污染物向地下水或更大的地域扩散，运输到一个经过处理的地点（布置防止渗漏底，通风管道等）堆放，形成上升的斜坡，并进行生物处理。

堆制法是生物修复技术中的一种新型替代技术。

采用异位生物修复技术长料堆式堆制处理法，对某油田4种不同类型的石油污染土壤进行了生物处理示范研究，结果表明，实用规模的长料堆制处理工程对油田稀油、稠油和高凝油石油污染土壤的处理效果很理想。

该处理工程自然通风可满足远行要求，因此可大大节省能源投资，对大规模污染土壤处理来说，该技术是一种简单易行、便于推广的污染土壤清洁技术。

用实验模拟方法，研究堆制处理过程对污染土壤中的多环芳烃降解，结果表明堆制对6种难降解的多环芳烃都有不同程度的降解作用，多环芳烃的降解随着苯环数的增加而降低，当多环芳烃的初始浓度提高约50倍时，除荧、蒽外，其他多环芳烃的降解随着污染浓度的提高而降低。

4生物反应器法生物反应器法是将污染土壤置于一专门的反应器中处理。

生物反应器一般建在现场或特定的处理区，通常为卧鼓形和升降机形，有间隙式和连续式两种。

因为反应器可使土壤与微生物及其他添加物如营养盐，表面活性剂等彻底混合，能很好的控制降解条件，因而处理速度快，效果好。

生物反应器处理的过程为：

先挖出土壤与水混合为泥浆，然后转入反应器。

为了提高降解速率，常在反应器先前处理的土壤中分离出已被驯化的微生物，并将其加入到准备处理的土壤中。

通过小型泥浆反应器的运行，确定了生物泥浆法修复多环芳烃污染土壤的温度、水土比和通气量参数。

不同水土比对菲和芘的降解影响差别不大，因此利用生物泥浆反应器进行多环芳烃污染土壤的修复可以采用21的水土比，这样既可节约用水，又能保证运行期内土壤不至于结块，也可以充分地利用泥浆反应器的空间，增加单位体积反应器处理土壤的量。

温度是影响生物修复的一个重要因子，适宜的温度是微生物生长的必要条件。

实验结果表明，在利用微生物泥浆反应器进行污染土壤的生物修复时，控制温度为2025比较合适。

5厌氧生物修复法修复受石油烃污染土壤的研究已开发了生物堆层、堆肥及土壤泥浆反应器等好氧修复工艺，但分离获得某些降解菌时，一些降解菌伴有产生高生态风险的产物。

最近的研究表明以厌氧还原脱氯为特征的厌氧微生物修复技术有很大的潜力。

研究土壤泥浆反应器在投加厌氧颗粒污泥条件下修复芳香烃污染土壤的性能。

结果表明，对浓度为30mg/kg模拟污染土壤，其土壤泥浆中土著性厌氧微生物对五氯酚（PCP）具有一定的还原脱氯降解活性，28天平均PCP的降解速率为0.258mg/kg。

土壤泥浆反应器在厌氧操作条件下对PCP降解速率大于好氧条件，而且PCP降解速率随颗粒污泥投加量的增加而增大。

第二节土地农作技术在过去的十多年里,对污染土壤的恢复研究中,的生物恢复方法一直是研究的焦点,特别是对高分子量的生物降解研究。

许多发达国家根据生物恢复方法的基本原理,采用不同的技术手段,对被污染的土壤进行了野外工程处理,取得了良好的处理效果，这种技术统称为土地农作技术。

一、就地耕作法（）该方法是指在被污染的土壤范围内,通过有规律地把污染土壤和肥料、木屑、锯末、牛粪、剁碎的稻草或向日葵壳等进行机械的混合,从而使土壤中的有效降解,这是一种就地生物恢复方法。

由于该方法是在被污染地进行的就地处理,而无需将污染土壤挖出,这样大大降低了处理费用,即使在城区人口、建筑密集区也可使用该方法,并且可同时处理包气带和地下水的污染。

所以就地耕作法是处理污染的应用最广的一种生物恢复技术。

二、易地耕作法（）如果污染土地的范围很大,不知道能否用生物恢复法来达到处理要求,有的学者就研究出了场外耕作的方法。

与就地耕作不同的是,易地耕作是通过在污染场地外构筑一定的建筑物（包括盛土的小隔间,排水系统等）,对污染土壤进行耕作、翻土、灌溉,必要时需加入一定的肥料及外来微生物,从而达到的去除。

场外耕作的优点在于操作上便于控制,污染物去除效率高,可以为大规模地处理污染的土地提供科学依据。

第三节生物通风技术美国于90年代投入大量资金以鼓励一些新兴的革命性土壤原位修复技术，土壤气相抽提法（soilvaporextraction，SVE）应用而生，随后其衍生技术_生物通风（bioventing，BV），结合了土壤通风的物理过程和增强的生物降解过程，而成为一种应用广泛的革新性原位修复技术。

一、生物通风概述SVE技术是一种通过强制新鲜空气流经污染区域，将挥发性有机污染物从土壤中解吸至空气流并引至地面上处理的原位土壤修复技术，该技术被认为是一个“革命性”的修复技术。

BV是在SVE基础上发展起来的，实际上是一种生物增强式SVE技术。

因利用外界驱动力向地下输送气流，使得受污染土壤中的有机物挥发速率和生物降解速率都有可能增加，注射井和抽提井可去除气相污染物，也可以向污染区提供氧源增加微生物活性，当其首要目标是增强氧气的传送和使用效率来促进生物降解时，通常称之为生物通风。

BV技术的出现直接源于SVE的发展，使用了与SVE相同的基本设施：

鼓风机、真空泵、抽提井、注入井和供营养渗透至地下的管道等。

其中井所在位置的结构依现场而定，并与空气是被注入还是从土壤中抽出有关。

BV技术还可与修复地下水的空气搅拌（airsparging，AS）或生物曝气（biosparging,BAS）技术相结合，将空气注入含水层来提供氧支持生物降解，并且将污染物从地下水传送到渗流区，在渗流区污染物便可用BV或SVE法处理。

SVE和BV虽然系统组分相同，但系统的适用情况、结构和设计目的有很大不同：

SVE将注射井和抽提井放在被污染区域的中心，而在BV系统中，注射井和抽提井放在被污染区域的边缘往往更有效。

SVE的目的是在修复污染物时使空气抽提速率达到最大，利用挥发性去除污染物；而BV的目的是优化氧气的传送和氧的使用效率，创造好氧条件来促进原位生物降解。

因此，BV使用相对较低的空气速率，以使气体在土壤中的停留时间增长，促进微生物降解有机污染物。

生物通风应用范围较宽，Michael已经通过实验研究证明了，生物通风不仅能成功用于轻组分有机物，如汽油和柴油，还能用于重组分有机物，如燃料油等，另外也可用于其它的挥发或半挥发组分。

生物通风的另一个显著优点是，与SVE比较它的操作费用更低。

在SVE操作中抽出的废气不能直接放入空气中，需要后续处理工艺（一般是活性碳吸附和催化燃烧），这有时甚至要占整个费用的50%左右，生物通风省去了此步骤，因此操作成本下降。

生物通风与其它土壤修复技术比较，其主要缺点是操作时间长，受到土著微生物种类的限制。

二、生物通风国内外研究进展1现场应用大约在1980年，Texas研究所最先认识到了用土壤通风来促进石油有机物原位生物降解的价值。

实验室研究显示，土壤通风去除的汽油污染物中，由生物降解去除的占1/3强。

1991年以前，有关生物通风现场应用和研究的公开发表和文献很少，从1992到1995年，美国空军部（USAF）已经在130多个地点应用了生物通风进行土壤修复。

在土壤具有低渗透性的两个现场，Michael等用单井空气注入系统进行了长期的生物通风处理；土壤气相抽样结果显示，经生物通风一年后，土壤污染程度明显下降，说明具有低渗透率的土壤也能被生物通风修复。

Hinchee和他的同事用改造的SVE设计系统增大生物降解的贡献，文献中报道生物降解达到了85%90%。

Hogg等在新西兰成功应用生物通风技术对含有机污染物的土壤进行了修复，有机物降解速率为零级，在操作了13个月后，土壤中石油有机物的浓度减少了92%。

在现场生物通风过程的监测方面，Gagnon等发展了一个实时控制系统来提高生物通风技术，用此实时控制系统提供一个合适的空气流速，并且在进行动力学测试时在线监测气体流速和土壤气相中的氧气浓度。

另外一个实例是在一个燃料油污染现场，自1997年11月开始进行生物通风处理，由测量仪表可以远程监控CO2和O2浓度以及不同抽提井中的湿度。

因为原位生物降解速率是生物通风操作中的一个重要指标，作者设计了在线控制的测量仪表来监测生物降解速率，以获得实时数据来优化生物通风操作。

2生物通风影响因素研究BV现场修复的效果受多种因素影响。

2.1土壤湿度微生物完成代谢转化需要为它们的生长和活性提供足够的水份。

实验室研究表明，不饱和条件下，在较高的土壤湿度中生物转化速率较大。

另外，Holman和Tsang研究发现：

生物转化速率和土壤湿度之间的依赖关系依污染物不同而不同。

根据这些研究，在许多BV现场，添加土壤水分后增加了生物降解速率。

然而，有研究者提出了与之相反的结论：

在一些生物通风现场，增加土壤湿度后对生物降解速率影响很小，甚至发现，湿度增加后由于阻止了氧气的传递而使生物通风特性消失。

另外，土壤中水分含量过高，水便会将土壤孔隙中的空气替换出来，浸满水的土壤很快从好氧条件变为厌氧条件，不利于好氧生物降解。

2.2土壤温度研究表明，温度和供氧是去除土壤中污染物的重要因素。

既然污染物组分的气相压力是温度的函数，增加土壤温度后有两个潜在作用：

提高微生物降解活性和增加污染物的挥发性，这可以加快有机污染物的降解速率。

在土壤温度成为主要限制因素的寒冷地区，提高土壤温度尤其显得重要，加热方法主要有热空气注射、蒸汽注射、电加热和微波加热等。

Filler在实验室研究的基础上，和同事们在北极的AK现场设计和安装了热绝缘系统（TIS），将机械加热与TIS及热能循环结合起来，用BV方法对污染物进行修复，监测数据显示热强化后，生物降解程度明显提高，在以前因温度限制没有微生物活性的季节现也有生物降解发生。

2.3电子受体Dupont等提出限制生物修复的最关键因素是缺乏合适的电子受体。

虽然氧、硝酸盐、硫酸盐、二氧化碳和有机碳都可以作为电子受体被土壤微生物利用来完成有机污染物的氧化，但最普遍使用的是氧，因为氧能提供给微生物的能量最高，几乎是硝酸盐两倍，比硫酸盐、二氧化碳和有机碳所释放的能量多出一个数量级，其次，土壤环境中利用氧的微生物非常普遍，并且从工程观点上，加速的生物降解大部分发生在好氧条件下，而非厌氧条件下，因此，氧是最好的电子受体。

原位生物降解很大程度上受氧输送速率控制，空气是将氧输送到地下环境的最后载体，因为空气中氧含量高，且空气的粘度低。

Wilson和Ward较早提出了在原位修复中用空气注入方法来提供氧气。

前已提到，BV使用较低的空气流速，以使微生物有足够的时间利用所有的氧来转化有机物，在此条件下增加气速可使生物修复速率增加，而在高气速下，有其它的因素限制代谢速率，且微生物不能消耗所有的氧，进一步增加气速不会使生物降解更多的污染物。

另外，气速增大会使因挥发去除的污染物比例加大，生物降解的贡献率相对减少。

因此如何选择最佳气速便成为影响BV操作的重要因素。

DePaoli提出一个设计BV系统的方法，目的是设计最优操作条件使气速最小，但在整个受污染土壤中能够维持足够的氧水平来支持好氧生物降解。

2.4生物营养盐实验和现场应用都表明，适当添加营养物可以促进生物降解。

据报道，调节被石油污染的土壤的m（C）m（N）m（P）对石油的生物降解很有好处。

Breedveld等比较了分批、实验室土柱和现场规模研究中加入营养物对生物通风的影响，结果显示：

没有营养物加入时观测到一极小的呼吸速率，当加入营养物时，呼吸速率几乎同时增加。

在分批实验中呼吸速率最大，土柱和现场的测试显示两者速率相似，约为分批实验的1/6。

在污染现场生物通风1年后，比较发现，加入营养物，TPH含量减少了66，而没有添加营养物，剩余石油几乎与原来一样，只有极少轻组分被去除了。

这证实了添加营养物对生物降解的促进作用。

另外据Lee和Swindoll的实验室研究报道，加入无机营养盐后总污染物的矿化是原来的3倍。

Bulman在一个柴油污染基地设计了生物通风系统，通风操作6个月，总有机物浓度减少了10%30%，去除深度达3m，通风中加入营养物后导致在下面的6个月中，又有30%的污染物被去除，去除深度达到了3.5m。

2.5加入优势菌土壤中石油污染物的生物降解与土壤中可降解菌的含量有密切关系，土壤中加入石油降解优势菌能大大提高生物降解速度，如白腐真菌对许多有机污染物都有很好的降解效果。

Gruiz等将生物通风与应用高效菌相结合，效果十分明显。

三、生物通风理论研究数学模型对于优化生物通风系统具有指导意义，虽然早期许多模型中包含了地下有机物的生物降解，但这些模型仅仅适用于单相饱和系统。

后来开发了用于不饱和区生物通风的模型，这些模型的缺点是没有考虑到温度和热交换过程。

Glascoe等提出了一个典型生物通风操作中包含对流所引发的温度和水含量变化对生物活性影响的模型，但此模型过于简化，为一维均质砂土。

Chen在1992年推导了一个一维数学模型来模拟土壤中苯和甲苯的运移和生物降解，模拟过程包括组分各相（固、液、气和生物）间的物质交换、对流和扩散运动，方程中的源/汇项代表了生物过程。

作者还详细论述了用实验确定模型参数的方法。

Donald等发展了一个二维空气流动模型用于生物通风研究中，可用此模型预测生物降解速率。

Gomez-Lahoz等也描述了在SVE修复中所发生的生物降解现象，模型包括描述生物降解的Monod方程及水相和气相间的质量传递过程。

Sleep和Sykes提出的模型中考虑了三相（空气-有机物-水）的输运，每一项中的组分数量是任意的，模型中包括水相和固相间吸附作用的影响，相间浓度关系用Henry抯定律表示。

作者还模拟了饱和区和不饱和区中污染物为甲苯的土壤修复，显示了考虑生物降解和没考虑生物降解的结果，在不饱和区空气注射和纯氧注射两种方法都被研究了。

Sleep等用有限差分模型来模拟生物通风过程，模型也包括了气-液-有机三相的输送，还包括有机物、氧和二氧化碳的相间分配，微生物的生长和运移，以及氧的消耗和二氧化碳的产生。

并且，用双Monod动力学方程模拟了基质和氧为限制因素时的生物降解。

最近，MISER二维模型被发展用来模拟SVE和生物通风过程，模型将多相流动过程、多组分输运、非平衡相间传质及好氧生物降解相结合；模拟生物通风结果显示，充分的供氧并不是评价生物通风操作有效性的唯一标准，污染物的去除途径和生物通风效率受到动力学的显著影响，这包括生物生长因子，相间传质速率和空气注入速率。

综上所述，国外在受污染的土壤现场已有许多应用和监测生物通风过程的实例，实验室的理论研究近几年来也颇受研究者的重视。

另外，通过现场观测和实验室研究，对影响生物通风的环境因素有了一定的了解，但还很不透彻，需要进一步深入综合的研究来优化生物通风操作条件。

土壤修复的生物通风技术在国内的研究和应用还处于刚刚起步阶段，而我国正处于经济飞速发展中，石油工业对土壤造成的污染比较严重，因此生物通风这项高效、低费用的土壤修复技术有着广阔的应用前景，应大力加以推广，以维持土壤的生态平衡和保护宝贵的地下水资源。