物化实验下报告 综合实验一催化剂的制备与表征.docx

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物化实验下报告综合实验一催化剂的制备与表征

铈锰固体催化剂的制备、表征和性能研究

摘要制备不同配方的铈锰催化剂，对这些催化剂进行差热分析、比表面测定、活性及其它性能评价得到它们的各种性质，比较不同配比的各种催化剂的具体情况，研究出最合适的催化剂配方。

关键词BET色谱法铈锰固体催化剂表征制备条件

1.前言

固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成。

活性组分，即主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。

助剂本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。

载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。

催化剂有多种多样，在制备方面除有共同要求外还有许多特殊要求，为此必须对他们的某些物性进行测定，并加以控制。

在实验中对催化剂的表征常用x射线衍射、NH3程序升温脱附、差热分析、红外光谱等方法。

微反应器色谱技术是Emmett等在1955年将反应与色谱技术结合之后才发展起来的。

此法用于催化剂的评价和筛选极为方便，具有灵活、快速、方便、催化剂用量少、大量节约人力和自动化程度高等优点，目前几乎被所有的催化剂研究者应用。

脉冲反应色谱操作的最佳结果需进行多方面的实验才能找出，包括进样量、脉冲时间、载气流速、色谱柱温、色谱压力等一系列条件。

此法在筛选催化剂时能节约许多时间，并对测定固体酸催化剂的表面酸度和催化剂的中毒失活机理也是有效的手段之一。

2.实验部分

（一）仪器与试剂

试剂：

硝酸锰

硝酸铈（分析纯）

氧化铝

H2气（钢瓶气）

N2气（钢瓶气）

液氮

活性炭

自配反应气：

甲苯~0.1%其余为空气

仪器：

差热分析仪1台

ST—03比表面测定仪1台

秒表1块

微型反应装置一套（反应管，加热炉及温控仪）

9790AG气相色谱仪一台

（二）实验过程

1．催化剂的制备

制备Mn：

Ce分别为1:

0.2，1:

0.4，1:

0.6，1:

0.8的催化剂，以1:

0.8这一配比为例。

取配置好的硝酸锰溶液1mL，称取一定量的硝酸铈溶于这1mL溶液中（若不能溶解完全可加少量蒸馏水），溶解完全后，倒入3mL氧化铝，搅拌均匀后放入烘箱烘干。

2．催化剂的差热分析

取少量样品放入铝坩埚中，取另一只铝坩埚放入大致相当量的参比样，将两个坩埚放入坩埚架，密封炉体，开冷却水，打开仪器总电源。

将记录仪上的温度上、下限指推到合适位置，调整好仪器的各个部件，使其处于正常的工作状态。

开样品炉“工作”电源及记录仪电源，笔1，笔2，升温并记录炉内的变化。

3．催化剂比表面的测定

取一支烘干的样品管，在两端稍加一些脱脂棉，在分析天平上准确称其重量W1，把样品装入样品管中，再把两端的脱脂棉塞入管内。

在分析天平上粗称一下样品的量。

操作时，注意手一定要干净，一般要戴上白手套，防止样品管沾污，影响其质量。

把装有样品的样品管装在仪器上，并用乳胶管将样品管引入干燥炉内，在120℃下通H2气吹扫干燥30min。

为防止热气进入热导池，在导管中接上一热交换器置于冷水中。

吹扫完毕，先关掉仪器电源，再取下样品管放置干燥塔中冷至室温，进行第二次测量。

得W2，样品的质量为：

W=W2－W1。

把准确称量好的样品管接在测量室内样品管的接头上。

注意此时一定要将样品管两端同时塞入，管上要有硅橡胶垫圈防止漏气，旋转螺帽时两手同时进行，以防样品管因受力不均匀而断裂。

仪器常数测好后，需将两个净化冷凝管卸下，将一只冷凝管连上，使仪器由双气路变为单气路。

调节H2流量在30－50mL·min-1之间。

在净化冷阱处加上液氮。

H2通入热导池15min后，方可启动电路部分。

调节热导桥流（必须与测仪器常数时完全相同）。

仪器稳定后（基线漂移在半小时内不超过0.1mV即可），可开始测定。

首先调节N2气到相对压力所需范围（0.05－0.35）之间。

一般由低向高做。

为此阻力阀C1、C2要放到适当位置。

再调节稳压阀以改变气体的流量，从而得到合适的混合气体比例，混合气比例可以通过分别测定H2和N2的流速后算出。

测H2流速时，可将N2气放空，测N2流速时，可将H2气放空。

也可以测定混合气的流速。

将六通阀置于脱附位置，调节H2气流量阀，使其在30ml/min左右，用皂膜流量计准确测量，直到稳定为止。

打开N2气钢瓶，用N2气进气阀向气路中加入N2气。

由于N2气的加入，流量计流速加快，将其控制在28s/15mL左右，重复测量稳定后。

把盛有液氮的杜瓦瓶套在样品管上。

固体样品在低温下对N2气产生物理吸附。

待吸附达到平衡时，再用皂膜流量计测混合气流速，应和开始时混合气流速相同，取下杜瓦瓶，套上水杯，使固体样品在室温下将吸附的N2气脱附出来，调整好桥路电流，走纸速度及仪器的衰减档（应和仪器常数测定时相同），这时在记录仪上就会画出一个峰来。

此峰面积的大小即为

的分压下，固体样品的吸附量。

用Vd=K·RC·Ad公式即可求出吸附量的大小。

峰面积Ad=峰高×1/2峰宽，单位为：

mV·s。

重复上面的操作，继续向混合气中补充氮气，以改变混合气中

的值，在0.05—0.35的范围内，重复测量4—5个点，求算不同分压下的吸附量。

4．催化剂的活性评价

反应管下部塞上玻璃棉作支托催化剂床层用。

加入适量瓷粒，再加入称取的0.200g催化剂。

然后再覆盖上一层瓷粒。

瓷粒粒度与催化剂粒度相近。

将反应管插入加热炉，使反应床层处于炉中恒温区。

固定反应管进出口镙帽，保证不漏气。

依次开启色谱仪“主机”电源，“温度控制器”电源，“热导池电源及氢焰离子放大器”电源（“热导，氢焰”切换开关必须在氢焰上）和“记录仪”电源。

检测器温度设定在~100℃。

用放大器“调零”将基线设置于“0”位。

开启氢、空、氮三个高压钢瓶，经减压阀调至适当压力（氢~0.1MPa，空、氮~0.2MPa）。

由色谱仪面板上稳压阀或针阀分别将三路气调至合适流量（氢~60，氮~30，空~400ml/min）。

将氢焰点燃。

用“基流补偿”将基线调至“0”点。

开启反应气高压钢瓶，经减压阀调至~0.1MPa，由流量调节阀调至~20ml/min流量，经转子流量计进入反应管。

反应管床层温度由温控仪设定控制加热炉来恒定。

第一个反应温度设定为100℃左右。

在该温度下，甲苯不被氧化，所以这时的色谱峰峰高h0就是相应的反应气中甲苯含量，转化率x=0。

待反应床层温度恒定于设定温度5-10min，记录衰减（K）选择合适值（K~1/8），基线调至于0点。

开启记录仪走纸开关，基线稳定即可进样分析。

通常情况下，六通阀置于进样位。

取样分析时将六通阀切换到取样位置，三个实线表示的通道转到虚线位置。

待色谱峰出完，基线回到“0”点，可重复前述过程，进行第二次进样分析。

在每个相应温度下，两三次进样分析的峰高基本相等时，可取它们的平均峰高作该反应温度下的峰高。

根据催化剂的性能和反应条件再设定一些合适的反应温度，使反应的转化率为~0，30，50，75，95%等左右，以保证x—T曲线能呈现“S”状。

求出各相应温度下的转化率，以x为纵座标T为横座标，画出x—T曲线。

依次关闭分电源，总电源。

关闭各高压钢瓶。

结束实验。

3.结果与讨论

报告中以锰：

铈=1:

0.8为主，其中Ce（NO3）2的用量为W=1.476g

1:

0.2的数据来源于阳芝，1:

0.4的数据来自于黄文婷，1:

0.6的数据来源于江婷

（1）差热分析

用а-Al2O3作为参比进行差热分析。

经由差热分析曲线（未保存）可以得到：

参比曲线随着程序升温成线性变化，而样品曲线则开始时平稳的水平线（基线稳定），然后在某点开始下降，并在20.5min时出现峰谷，此时样品的温度约为102.5℃左右。

（2）比表面的测定

由原始数据可以计算得到仪器常数K=K=3.05E-08min·V-1·s-1

并以

对

作图，线性拟合得到

Vm=5.7870ml

固体比表面积：

S0=4.36*Vm/W=247.3675m2/g

根据其他人的数据可以得到：

Table1不同配比下固体催化剂的比表面积

配比

１：

０.２

１：

０.４

１：

０.６

１：

０.８

S0／m2*g-1

267.00

336.92

151.17

247.3675

观察表中数据可知，催化剂的比表面积与催化剂的配比没有明显的关系。

造成比表面积差异的主要原因可能是由于制备时每个人的操作习惯不同所致。

而且从得到的图可以看出（数据处理中），线性不是很好，在实验过程中有很多问题都会造成结果的误差。

（a）测量催化剂质量时，样品管没有作防护措施，或多或少会有沾污，而且实验过程中由于电扇造成的较大的空气流动等都会影响质量的测量。

（b）改变氮气的比例后，空管的K值也会有小量变化气体流速的测量是手动测定的，人眼观察气体上升15mL然后控制秒表计时，这样的方法存在较大主观误差。

（c）不同的吸附时间或多或少对吸附量有一定影响，而实验过程中不可能精确地控制吸附时间。

（d）在测量仪器参数的过程中，需要测量空管的体积，实验中利用差量法测出空管中可以容纳水的质量，再利用质量密度公式求出管的体积，而测量过程中要求水的液面与管的端口刚好相切，但是实际上不能达到这一要求，这对于K的值有一定得影响。

（3）活性评价

从不同Mn：

Ce配比时，反应物的转化率与温度之间的关系图如下，由下图可以看出：

随着温度的增加，反应物的转化率也越来越大，并且都能在650K之前道道95%以上，所以总的来说所有的催化剂的催化活性都比较好。

并且随着Ce含量的增加，转化率达到95%以上的温度要求越来越低，特别是Mn：

Ce=1:

08时，更是比其它配比的温度要求低了近100k，其活性最好。

结论：

本实验制备了不同配比的Mn-Ce催化剂，并对催化剂进行热重、比表面积以及催化活性的研究。

从所得到的数据，可以知道，当Mn：

Ce=1:

0.8时，其催化活性最高，而比表面积处于所有配比中的平均水平，所以按照Mn：

Ce=1:

0.8是本实验中制备催化剂的最佳配比。

但是由于比表面积的测量并不准确，在焙烧过程中的温度影响以及Mn和Ce在催化过程中的作用还未曾研究过，所以要知道制备Mn-Ce催化剂的最佳条件，还需要进一步的探讨。

参考文献

《物理化学实验》崔献英，柯燕雄，单绍纯中国科学技术大学出版社

《物理化学》傅献彩等高等教育出版社

《普通化学原理》华彤文等北京大学出版社

Preparation,CharacterizationandPropertiesofCe-MnSolidCatalyst

Abstract：

Preparationofdifferentformulationsofceriummanganesecatalyst,thesecatalystsweredifferentialthermalanalysis,BETsurfaceareameasurement,evaluationofactivityandotherpropertiestogettheirvariousproperties,comparetheratioofthespecificcircumstancesofvariouscatalyststoworkoutthemostsuitablecatalystFormula.

Keywords:

BETchromatographyMn-Cesolidcatalystactivity

attributionpreparationconditions

数据处理（相关原始数据见附表）

1、仪器常数K[min·V-1·s-1]的测定：

将己知体积的样品管（长管、短管）准备好，进行吸附脱附过程，此时在记录仪上出现相应的峰，此峰面积不仅由样品管体积VS决定，还与六通阀体内连管的空间体积VP有关，即由（VS＋VP）决定。

用解联立方程的方法可消除空间体积VP的影响。

得到仪器常数的计算公式：

（1）

其中：

K——仪器常数，电路条件不变时是常数。

（min·V-1·s-1）

——N2在混合气中的分压与大压之比，而

所以=

VS——样品管体积（mL）是己知值。

AS——与VS相应的峰面积。

（V·s）

RC——载气流速。

（mL·min-1）

P——实验时的大气压。

（mmHg）

T——实验时的室温。

（K）

由附表一中的数据可以得到：

K=3.05E-08min·V-1·s-1

2、固体比表面积测量：

已知K、各步R值和Ad值（附表一中），由

可得各步Vd，进而得到

，（见附表一中具体计算），以

对

作图，并线性拟合得到Y=a+bX，则故Vm=1/（a+b），并利用公式S0=4.36*Vm/W求出固体比表面积。

所以Vm=1/（a+b）=1/（0.04189+0.0851）=7.8746ml

所以S0=4.36*Vm/W=4.36*7.8746/0.102=336.6021m2/g

有上图可以看出，线性不好，移去一个坏点，可以得到线性稍好的图：

所以可以得到：

Vm=1/（a+b）=1/（0.0361+0.1367）=5.7870ml

S0=4.36*Vm/W=4.36*5.7870/0.102=247.3675m2/g

所以当锰：

铈=1:

0.8时，固体催化剂的比表面积为247.3675m2/g

Table1不同配比下固体催化剂的比表面积

配比

１：

０.２

１：

０.４

１：

０.６

１：

０.８

S0／m2*g-1

267.00

336.92

151.17

247.3675

由上表可以看出，当Mn：

Ce=1:

0.4时，固体催化剂的比表面积最大。

3、催化剂的活性测试

做不同配比下转化率与温度之间的关系曲线，可以得到下图：