国内外耐硫变换催化剂现状路春荣.docx
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国内外耐硫变换催化剂现状路春荣
国内外耐硫变换催化剂现状
路春荣 李芳玲 王岱玲 宋晓军 陆为民
(齐鲁石化公司研究院 山东淄博 255400
摘要 综述国内外耐硫变换催化剂研制开发及工业应用情况,提出耐硫变换催化剂今后发展的趋势。
关键词 耐硫 CO变换 催化剂
CurrentSituationofSulfur-TolerantShift
ConversionCatalystsatHomeandAbroad
LuChunrong,LiFangling,WangDailing,SongXiaojun
andLuWeimin
Abstract Areviewisgivenofthedevelopmentandindustrialapplicationofsulfur-tolerantshiftconversioncatalystsbothathomeandabroad,andatrendoftheirfutureadvancesispresented.
Keywords sulfurtolerant COshiftconversion catalysts
由于天然气和石脑油等轻质烃供应日趋紧张及地区性资源的限制,现在世界各国都把合成氨的原料转向煤或渣油,我国也不例外。
1978年,我国从日本宇部引进3套以渣油为原料的大型合成氨装置,分别在镇海、宁夏、新疆投产运行;80年代,山西化肥厂引进1套以块煤为原料的合成氨装置;“八五”期间,渭河化肥厂和九江石化总厂分别建成1套水煤浆气化造气和1套渣油部分氧化法造气的大型合成氨装置,目前均已投产运行;“九五”期间还将建设若干套以煤为原料的大、中型化肥厂;中石化总公司已决定在1997-1998年期间,将70年代引进的以轻油为原料的湖北化肥厂、洞庭氮肥厂、金陵化肥厂3套大型合成氨装置改造为以煤为原料。
目前,我国的中、小氮肥厂大多数是以煤或渣油为原料。
以煤或渣油为合成氨原料仍是我国化肥工业今后发展的方向。
由于煤、渣油含硫量较高,且硫化物的形态复杂,不易采用预先脱硫的方法,通常的变换催化剂由于不耐硫、易中毒而不能使用。
因而国内外都积极进行耐硫变换催化剂的研制与开发,并取得了突破性的进展。
粗甲醇精馏制取精甲醇过程中,要排放出含甲醇、二甲醚、甲酸甲酯的废气,主要成份是二甲醚。
目前国内外普遍将该废气作燃料用。
太化公司化肥厂1987年进行了回收二甲醚制工业甲醛的研究,中试成功后又在此基础上进一步研制25%无醇甲醛试剂。
该厂也曾将气体压缩到0.8MPa(表压送入冷凝器冷凝、液化,并与太谷化工厂联营利用液化二甲醚生产二甲基亚砜,取得良好的经济效益。
4.3 甲醇弛放气的回收与利用
泸州天然气化工厂新建甲醇弛放气提氦工程,设计能力4万m3/a,并副产纯氢,1年即可回收投资。
吴泾化工厂则将甲醇弛放气与合成氨放空气回收一同考虑,分别设置了回收装置。
(续完
13
1 国内耐硫变换催化剂研制状况
为配合引进装置用耐硫变换催化剂的国产化和满足国内以煤或渣油为原料的中、小型合成氨厂节能技术改造的需要,国内于70年代开展了耐硫变换催化剂的研制工作。
目前已推广应用的有以下几种。
1.1 QCS系列耐硫变换催化剂
齐鲁石化公司研究院于1988年开始进行耐硫变换催化剂的研制工作,1992年成功地开发出QCS-01钴钼系耐硫变换催化剂。
由于采用新的制备工艺、添加新的助剂,其低温硫化性能、低温和低硫变换活性明显优于国外名牌产品。
它是一种能在高压、高水汽分压,高温、低硫条件下使用的宽温宽硫型耐硫变换催化剂,主要用于以煤或渣油为原料的高压气化生成的含硫CO气体制取合成气、羰基合成气和H2的大型装置上。
QCS-01技术水平处于国际领先,可替代国外催化剂,已申请了中国、美国、德国、日本、印度专利,并成功地应用于乌鲁木齐石化总厂化肥厂、宁夏化工厂、大连石化公司合成氨厂、渭河化肥厂,还将在镇海炼化公司化肥厂中应用。
1993年初又成功开发出QCS-02钴钼系耐硫变换催化剂。
该催化剂具有起活温度低、活性温区宽、碱金属流失率低及制备工艺简单等特点,技术处于国内领先,可在低压、低水汽比条件下使用。
主要用于中、小氮肥厂,目前已成功应用于山东章丘、沂蒙、青州、安徽合肥等多家小化肥厂。
1994年末,针对洞庭氮肥厂、湖北化肥厂、金陵化肥厂3套“油改煤”大型化肥厂及山西化肥厂特殊工艺条件(原料气中灰份等杂质含量高,变换工序催化剂再生频繁的需要,又成功研制出QCS-02G、QCS-04两种钴钼系耐硫变换催化剂。
QCS-02G具有低温活性好、碱金属流失速率低、活性温区宽、强度高、稳定性好、制备工艺简单等特点,主要用于国内大型化肥厂“油改煤”4.5MPa低变工艺,也可用于中、小氮肥厂全低变流程。
QCS-04具有强度高、稳定性好、抗毒性强、能再生、活性温区宽及制备工艺简单等特点,主要用于以块煤造气的大型合成氨装置,目前已成功地应用于山西化肥厂。
QCS系列催化剂主要性能及使用条件列于表1。
表1 QCS系列耐硫变换催化剂主要性能及使用条件
催化剂型号QCS-01QCS-02QCS-02GQCS-04
质量分数(%
MoO3
CoO
载体+助剂
8.0±1.0
3.5±0.5
余量
5.5±0.5
1.0±0.3
余量
8.0±1.0
2.0±0.3
余量
8.0±1.0
1.8±0.3
余量
大小和形状(mm
4.0×8
圆柱形
3~6
球形
4.0×8~12
圆柱形
4.0×8~12
圆柱形
性 能堆密度(kg/m3
径向强度(N/cm
比表面积(m2/g
孔体积(mL/g
750~820
≥110
≥80
≥0.25
800~900
≥40(N/颗
≥70
≥0.20
750~850
≥100
≥70
≥0.25
750~850
≥100
≥60
≥0.25
使用条件压 力(MPa
温 度(℃
干气空速(h-1
水气比
硫含量(μg/g
~0.9
200~500
~4000
~1.6
≥100
~2.0
160~450
~3000
~1.0
≥50
~5.0
180~450
~3500
~1.2
≥50
~5.0
200~450
~3500
~1.2
≥50
1.2 SB系列耐硫变换催化剂
化工部上海化工研究院从1977年开始研究耐硫变换催化剂。
1983年研制出SB-1、SB-2两种钴钼系耐硫变换催化剂。
SB-1是低温变换催化剂,1984年7月投入工业应用。
SB-2是中温变换催化剂。
1987年推出SB-3型钴钼系宽温区耐硫变换催化剂,1988年投产,现已在400余家中、小氮肥厂使用。
1994年又成功地开发了SB-6型钴钼系耐硫变换催化剂,具有堆比重轻、活性组份分布均匀、利
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用率高、低温活性好及硫化时间短等特点,已在工业上长期使用。
1995年又研制了SB-7型耐硫变换催化剂,已在山东平阴化肥厂的全低变流程中使用。
此外,还研制出SB-4、SB-5型钴钼系耐硫变换催化剂。
SB系列催化剂的性能及使用条件列于表2、表3。
1.3 ZB-1Q型耐硫变换催化剂
1990年杭州大学与上虞化工厂共同研制的ZB-1Q型CO耐硫变换催化剂,经实验室研究、工厂侧流试验和实际应用表明,具有低温活性高、活性温区宽、负荷能力大及机械强度高等特点,适合中、小型合成氨厂使用。
1991年9月首次在宁波化肥厂低变炉使用,一次开车成功。
目前已在温州合成氨厂、嵊县化肥厂、龙山化工厂和慈溪化肥厂使用,全部是一次开车成功,使用情况良好。
表2 SB系列耐硫变换催化剂的主要性能及使用条件
催化剂型号SB-1SB-2SB-3SB-6
大小和形状(mm5×4~6圆柱形4~6球形4~6球形堆密度(kg/m3 1050800~850900~1000
使用温度(℃中变
低变
260~460
210~300
300~460
260~460
170~300
260~480
160~250
干气空速(h-1 1500~25006601500~25001500~2500
汽气比中变
低变
0.5~1.5
0.15~0.70
1.15~1.20
0.4~1.6
0.15~0.70
0.4~1.6
0.15~0.70
原料气中H
2
S含量(g/m3中变
低变
≥0.5
≥0.05
>2
≥0.5
≥0.05
≥1.0
≥0.05
吨氨节能(kJ 167~209160~200表3 SB-5、SB-7催化剂的化学组成和物化性能
催化剂型号SB-5SB-7
化学组成︵%
︶
CoO
MoO3
Al2O3
K2CO3
MgO
~4.2
18.6
53.3
21.7
0.8~2.5
7~13
9~13
形状(mm3~6球形
物化性能
强 度
堆 密 度(kg/m3
比表面积(m2/g
孔 容(mL/g
平均孔径(×10-10m
中值孔径(×10-10m
91(N/cm
140
0.35
45(N/颗
780
98.4
0.66
104
53
1.4 B117型耐硫变换催化剂
湖北沙市催化剂厂与河北轻化工学院共同研制生产的B117和改进型B117-1型中变催化剂,经寿光、平度、郯城、太仓、合肥、涡阳等化肥厂长期使用,证明其低温活性、CO变换率、耐硫、节省蒸汽等性能特别优良。
特别是B117-1型中变催化剂在280℃即有明显活性,CO变换率提高到50%以上,蒸汽消耗进一步降低。
B117型中变催化剂主要指标:
耐硫能力2.5g/m3,温区300~530℃,起活温度280~300℃,侧压强度196N/cm,汽气比0.6~0.8。
正常控制温度:
变换炉入口300~320℃,热点(450±10℃,出口360℃。
1.5 EB系列钴钼系耐硫变换催化剂
湖北省化学研究所与武汉制氨厂联合开发的EB-1、EB-3、EB-4球形钴钼系耐硫变换催化剂已在全国600多家中、小氮肥厂应用。
EB-1具有低温活性高、堆密度低、强度高、价格低等特点,能将中变炉出口CO由4%~6%降至0.8%~1.2%,使蒸汽消耗大幅度降低,一般吨氨汽耗可达到350~500kg的水平。
EB-3催化剂的活性指标:
温度170℃,CO变换率大于90%。
研制的EB-6球形耐硫变换催化剂于1992年5月至1995年6月在山西化肥厂第二变换炉中使用,结果表明:
(1EB-6催化剂的活性基本上能达到出口CO的设计要求,但运行1年后,CO变换率降低10%左右;
(2再生后EB-6催化剂强度由4.52N/颗降低到2.28N/颗,再生后强度保留率为新鲜样
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品的50.44%;(3催化剂床层阻力上升较为明显;(4床层中催化剂结块严重。
1.6 南化公司研制的耐硫变换催化剂
南化公司研究院研制的GDM型铁铬系耐硫变换催化剂的侧压强度为640.9N/cm,堆密度1300kg/m3,还原后比表面积64.0m2/g。
1991年5月至1992年6月在宁夏化工厂变换炉进行了一段侧流试验,结果表明:
在8.27MPa高压和500μg/g高硫条件下使用时,符合低硫渣油为原料的大型氨厂的使用要求。
该院还应用JCA-2型载体和先进工艺制备了NB-3型宽温耐硫变换催化剂。
在200~450℃操作温度下,该催化剂具有很高的活性。
经高温波动后(550℃,5h,其活性不减。
堆密度为700~800kg/m3,适用H2S含量范围为0.3~20g/m3。
JCA型载体是添加不同助剂而改性的γ-Al2O3载体,适用的活性金属有Ni、Co、Re、Cu、Zn、V、Mo等。
综上所述,为发展我国的合成氨工业,适应各种工艺的需要,扩大原料来源和节能降耗,目前国内研究耐硫变换催化剂的单位较多,都取得了不同程度的进展。
特别是钴钼系耐硫变换催化剂,由于其在低温活性和耐硫性方面的独特优点,受到国内研究单位及大、中、小型合成氨厂的普遍欢迎。
80年代初期,国产钴钼系耐硫变换催化剂在中、小氮肥厂应用成功,取得了显著的节能效果和经济效益。
进入90年代,国产耐硫变换催化剂陆续在我国大型氨厂中应用,并取得成功,已替代国外同类产品,而且将要进入国际市场。
2 国外耐硫变换催化剂研制状况
国外在耐硫变换催化剂研制方面起步较早,而且各国竞相研究开发。
目前已报道的耐硫变换催化剂的品种和型号较多,但使用较多的工业耐硫变换催化剂主要有西德BASF公司的K8-11、丹麦TopsФe公司的SSK、美国UCI公司的C25-2-02、日本宇部的C113。
前3种为钴钼系耐硫变换催化剂,后一种为铁铬系耐硫变换催化剂。
这4种催化剂都在我国化肥厂使用过,其化学组成、主要性能及使用条件列于表4。
表4 国外主要耐硫变换催化剂的组成、物性及使用条件
催化剂型号K8-11SSKC25-2-02C113
CoO3.6 CoO3.0 CoO2.7~3.7 Fe2O375.5
MoO39.5 MoO310.8 MoO311.0~13.0 Cr2O39.9 化学组成(% Al2O352.9 K2CO313.8 Re2O30.9~1.3 K2O0.69 MgO22.4 Al2O3余量 助剂 Mn1.73
SiO
2
1.1 Al2O3余量
形状(mm4×7~12
圆柱形
3~6球形
5~10
3.2圆柱形9.5×8
圆柱片剂
物 性堆密度(kg/m3
比表面积(m2/g
孔 容(cm3/g
侧压强度(N/颗
750
150
0.36
107.8
900~1000
~100
0.34
78.4
700
122
0.5
107.8
40.2
0.23
107.8
使用条件使用压力(MPa
使用温度(℃
汽气比
硫含量(μg/g
2.94~7.85
270~500
0.3~2.0
>600
2.94~7.35
200~475
0.3~1.0
>10
3.43~6.86
230~480
~1.0
>100
2.1 K8-11催化剂
1969年西德BASF公司开发成功的中温耐硫变换催化剂K8-11首次在BASF公司路德维希氨厂使用。
它的主要特点是以镁铝尖晶石为载体,硫化后活性高,耐高水蒸汽分压,可在高压下使用,抗毒物能力强,能再生,平均寿
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命3~5a。
目前我国已投入正常运行的以煤或渣油为原料的大型合成氨厂大都使用K8-11型耐硫变换催化剂。
1987年山西化肥厂开车时使用;1992年宁夏化工厂在变换炉的二、三段使用;乌鲁木齐石化总厂化肥厂也在二、三段变换炉中使用;镇海炼化公司化肥厂在变换炉的一、二段中使用。
工业应用结果表明:
该催化剂耐硫范围较广,能满足油品多种变化的需要,活性稳定,机械强度较高。
自投产以来未发现因催化剂粉碎而导致阻力上升,但价格太高。
2.2 SSK催化剂
SSK是由美国埃克森研究和工程实验室研究成功,丹麦TopsΥe公司进一步开发应用于生产的,于1974年进行工业应用。
催化剂的主要特点:
含有较高浓度的K2CO3促进剂,故低温活性高;工艺气中硫含量取决于操作温度和汽气比,操作温度越高,要求硫浓度越高;对毒物不敏感,可耐100μg/g的氯。
存在钾流失的缺点,尚无在7.84MPa压力下使用的工业数据。
该催化剂曾在乌鲁木齐石化总厂化肥厂第三段变换炉中试用几个月,结果载体γ-Al2O3变成α-Al2O3,导致结构受到破坏,强度降低,活性下降。
2.3 C113催化剂
C113是由日本宇部兴产株式会社研制的铁铬系中温变换催化剂。
1985年7月在乌鲁木齐石化总厂化肥厂使用,1986年9月在宁夏化工厂使用。
在使用过程中存在以下问题:
(1大于350℃时活性较好,但低于350℃时活性急剧下降;(2强度不够,催化剂易粉化;(3催化剂中含有0.69%的钾,在使用中钾的流失高达56.06%。
因钾对氯有富集作用,故造成下游设备管道的严重腐蚀。
2.4 C25-2-02催化剂
C25-2-02是美国UCI公司开发成功的新一代耐硫变换催化剂。
催化剂的主要特点:
含有稀土稳定剂和促进剂,催化剂的结构稳定性好,使用后强度和比表面积保留率高,低温活性好,抗毒能力强。
上海青浦化肥厂使用过该催化剂,但在7.84MPa压力下未使用过。
3 耐硫变换催化剂发展趋势
随着合成氨工业的飞速发展,国内外对耐硫变换催化剂的研究越来越活跃。
研制的耐硫变换催化剂除具有活性高、强度好、能再生、耐硫能力强等优点外,而且正朝着宽汽气比、宽温、宽硫、节能、低成本方向发展。
具体表现在以下几点:
(1 采用新的制备工艺路线,提高活性组份在载体上的分散度,增加活性中心的数量并改善其分布,从而提高催化剂的活性。
(2 改变催化剂的形状。
目前耐硫变换催化剂一般为圆柱形、球形,未见有其它形状的报道。
若将催化剂制成三叶草、四叶草或其它形状,可以增加颗粒外表面积,从而提高单位体积催化剂的表观活性,降低床层阻力。
(3 制备工艺简单,活性组份含量逐步降低,从而降低催化剂成本。
(4 对载体进行改性或在催化剂中加入其它助剂,增加催化剂的稳定性,适应宽汽气比、宽温、宽硫的变换工艺条件。
(5 重视基础理论研究。
为了更广泛深入地进行耐硫变换催化剂的研制开发及工业应用,人们已深刻认识到基础理论的重要指导作用,因此对耐硫变换催化剂的反应机理、动力学的研究越来越感兴趣。
参考文献
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5 CN87107892A
6 CN1042482A
7 潘银珍.SB-5型Co-Mo耐硫变换催化剂反应动力学的研究.化肥工业,1993(6
(收稿日期1997-08-06
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