丁苯橡胶结合苯乙烯单元含量测定红外光谱法中华人民共和国检验.docx
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丁苯橡胶结合苯乙烯单元含量测定红外光谱法中华人民共和国检验
中华人民共和国检验检疫行业标准
《丁苯橡胶结合苯乙烯含量测定红外光谱法》
编制说明
1.标准编制的依据和目的
丁苯橡胶是1,3-丁二烯和苯乙烯经共聚制得的弹性体,是产量最大的通用合成橡胶。
丁苯生胶其耐磨性﹑耐自然老化性﹑气密性等优于天然橡胶,是一种综合性能较好的橡胶,主要用于轮胎工业,汽车部件、电线电缆等等。
苯乙烯含量越高硬度越高,物性越接近塑胶。
一般丁苯橡胶中苯乙烯含量为23.5±1%;含量高达40%以上的称高苯乙烯橡胶(highstyrenerubber);结合苯乙烯70-90%则为高苯乙烯树脂;除纯丁苯橡胶外,还有充油乳聚丁苯橡胶和充油充炭黑乳聚丁苯母炼胶。
该橡胶进口量大,国内市场使用量大。
因此对其快速定性检测和苯乙烯定量检测有力于口岸的通关速度、HS编码的确定,避免客户损失,同时对于市场流通产品质量的检测、保护消费者权益均具有重要的意义
红外光谱法是一种快速、无损的检测方法,可消除改性纳米碳酸钙和炭黑加入补强均对橡胶的定性产生的干扰,可对丁苯橡胶准确定性和对苯乙烯含量的定量检测。
根据国家认可监督管理委员会2009年出入境检验检疫行业标准制修订计划,由宁波出入境检验检疫局负责起草制定《丁苯橡胶结合苯乙烯含量测定红外光谱法》行业标准,项目编号2009B657。
2.标准制定工作内容
2.1标准根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分:
标准的结构和编写规则》、GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分:
化学分析方法》要求编写本标准。
2.2附录A是资料性附录。
2.3对标准方法的检测条件进行探索和确定,对标准方法进行精密度和准确性试验,并对方法进行了验证,共有六家实验室参与了协同试验。
3.国内外方法概述
目前国内外对丁苯胶乳中结合苯乙烯含量的测定方法主要有折光指数法、硝化法和分光光度法。
国际标准ISO3136:
1983《丁苯胶乳—结合苯乙烯含量测定》定了采用折光指数法,ISO5478-1980《橡胶—苯乙烯含量测定—硝化法》对丁苯胶乳中结合苯乙烯的含量,进行定量测定的方法。
GB/T13646-1992《橡胶中结合苯乙烯含量的测定分光光度法》方法原理为抽提试样经硝酸处理后,使苯乙烯结构单元转化为对-硝基苯甲酸、再经乙醚和氢氧化钠溶液萃取提纯后,用分光光度计在紫外光谱区测定结合苯乙烯含量。
这些标准存在的问题是标龄较长和引用标准已更新等情况,同时采用的试剂和步骤较多。
保持准确度、精确度水平相当的情况下,红外光谱法是一种快速、无损的检测方法,有利于安全和环保,分析步骤简单,节省人力物力,具有明显的经济优势。
4.实验检测
4.1仪器及材料
红外光谱仪,美国NICOLET:
型号NEXUS,OMNI采样器,ATR材料为金刚石;
通用型制膜机,美国热电公司:
型号P/N700-0033;
压片机,上海山岳科学仪器有限公司:
型号YP-2;
铝箔,美国热电公司;
天平,瑞士METTLERTOLEDO:
型号AB204。
丁苯橡胶标准品,结合苯乙烯含量分别为19.5%、23.5%、25.1%、35.6%、40.8%。
丁苯橡胶样品:
北仑海关和保税区海关提供。
4.2实验条件
4.2.1傅立叶红外光谱仪:
氘代硫酸三甘肽溴化钾(DTGSKBr)检测器,分辨率4cm-1,扫描波数范围4000cm-1~500cm-1,扫描累加32次,光程差(OPD)速度为0.2cm/S;,红外光源强度增益为1,扫描时实时扣除HO2和CO2的干扰。
4.2.2样品膜:
0.05mm厚度膜,样品用量0.013g,加热温度150℃±10℃,压膜时压片机工作压力为30MPa。
4.3样品膜的制备
4.3.1制膜机的工作条件
制膜机型号:
UniversalFilmMakerP/N0016-010;压盘直径:
20mm;
温度范围:
室温~300℃;加热器:
压盘;温度控制:
数控。
4.3.2制膜操作(使用铝箔)
将底座放于平坦台面,根据需要的膜厚度选择不同型号的间距环,将选好的间距环套在底座的中间柱上(凹面朝上,平面朝下),将固定环按放在底座上。
将铝箔放于固定环内的底座上,将样品放于铝箔中央,取另一片铝箔放于样品上(见图1)。
将上座放于固定环内,将上述的压盘装置放在绝缘表面,然后进行加热。
压盘达到希望的温度时,进行施压。
使用压片机使其压力达到30MPa,保持2min~4min。
图1使用铝箔的制膜机操作图示
Fig.1chartoffilmmaker
4.3.3制膜机的冷却
制膜机停止加热,使其在保持压力的情况下冷却10min~15min;或者使用配套的冷却室。
将制膜机冷却3min~5min。
冷却结束,取掉上压盘,取出铝箔,小心的剥开铝箔,得到膜片。
注意:
绝不能将制膜机放在冷水中冷却。
4.3.4样品量
样品量也很重要,样品量太少的话,样品经加热施压后不能完全覆盖压盘的表面,会导致膜太薄以致于形成了锲形。
样品量太大会形成很厚的边沿。
以上情况都不利于样品的检测。
下表为不同厚度膜所需的样品量:
表1.不同厚度膜所对应的样品用量
间距环型号#
间距厚度(微米)
样品用量(克)
1
15
0.004
2
25
0.007
3
50
0.013
4
100
0.025
5
250
0.063
6
500
0.125
4.4标准曲线的制备
4.4.1采集仪器的背景谱图,波数范围4000cm-1~500cm-1,分辨率为4cm-1,扫描累加32次。
4.4.2按上述制膜法制得丁苯橡胶标准品薄膜,将薄膜在样品架上固定,然后置于样品窗中进行红外光谱透射扫描,波数范围4000cm-1~500cm-1,分辨率为4cm-1。
图1为典型的丁苯橡胶的透射红外光谱图。
4.4.3获得丁苯橡胶的透射谱图后,进行苯乙烯单元和丁二烯单元特征峰面积的测量。
苯乙烯单元特征峰位700cm-1,丁二烯单元特征峰位967cm-1+990cm-1。
4.4.4峰面积测量范围为特征峰的两峰谷之间的面积。
4.4.5计算苯乙烯单元/丁二烯单元特征峰面积比例(A700/A967+990)。
4.4.6重复上述过程,得到丁苯橡胶标准品的苯乙烯单元/丁二烯单元特征峰面积比例(A700/A967+990)。
4.4.7以苯乙烯单元含量为Y轴,苯乙烯单元/丁二烯单元特征峰面积比例为X轴,建立苯乙烯单元含量与苯乙烯单元/丁二烯单元特征峰面积比例(A700/A967+990)之间关系的标准曲线图。
4.5样品的检测
4.5.1反射法对样品的快速筛选
采集仪器的ATR背景,将待检测的样品颗粒进行切片,将切片置于金钢石晶体表面,固定后直接进行单次全反射(ATR)检测,得到其衰减全反射光谱图,此为样品的快速定性分析。
高分子聚合物有其特征的红外光谱吸收峰,利用ATR筛选检测,可以快速判断样品的主要成份,是聚苯乙烯(PS)还是聚丁二烯(PB)还是丁苯橡胶等。
若样品的主要成份为丁苯橡胶,应用透射法进行样品的定量检测。
4.5.2透射法对样品的定量检测
5.2.1采集仪器的背景谱图,波数范围4000cm-1-500cm-1,分辨率为4cm-1。
5.2.2称取样品颗粒约0.063g,应用通用型制膜机制得约0.25mm厚的薄膜。
将薄膜固定在样品架上,然后置于样品窗中进行红外光谱透射检测,波数范围4000cm-1~500cm-1,分辨率为4cm-1。
5.2.3获得丁苯橡胶的透射谱图后,进行苯乙烯单元与的丁二烯单元特征峰面积的测量,峰面积为特征峰的峰谷之间的面积。
苯乙烯单元特征峰位700cm-1,丁二烯单元特征峰位967cm-1+990cm-1。
5.2.4计算苯乙烯单元/丁二烯单元特征峰面积比例。
5.2.5根据标准曲线,求得样品的苯乙烯单元百分含量。
4.6实验注意事项
4.6.1使用制膜机进行加热熔化高聚物时,温度较高(135℃±10℃),操作时要戴上手套,防止烫伤。
4.6.2加热到熔融温度后进行压膜机压膜时,压力不能过大,30MPa压力下的压膜效果较好。
4.6.3压膜时为带电操作,必须在底座的上下垫上绝缘层。
4.6.4取出压好的薄膜前,充分冷却仪器和铝箔,然后小心的揭去铝箔,以免撕破薄膜。
4.7实验条件的优化选择
4.7.1制膜温度和制膜厚度的选择
4.7.1.1制膜温度的选择
表2聚合物的熔融温度
聚合物
软化温度或熔融温度,℃
聚苯乙烯
70~115
聚丁二烯
124~135
聚苯乙烯(PS)的软化温度范围为70℃~115℃,聚丁二烯熔融温度为124℃~135℃,可知丁苯橡胶的熔融温度小于135℃。
确保样品能充分熔融,制得厚薄均匀的薄膜,选择制膜温度为135℃。
实验结果表明,制膜温度为135℃可以制得较理想的丁苯橡胶膜片。
4.7.1.2制膜厚度的选择
膜的厚度对于样品的定性鉴定非常关键。
膜太薄,丁二烯和苯乙烯的特征峰难以观察;膜太厚,丁二烯和苯乙烯的特征吸收过强,有可能为平头峰,同样无法观察。
实验室应用红外光谱专用制膜机,制得0.015mm、0.025mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.25mm、0.5mm厚的膜,发现0.1mm~0.2mm厚度的膜均适宜。
因此,选择0.10mm~0.20mm厚度的样品膜作为检测用膜。
4.7.2样品膜测定方法的选择
衰减全反射法是红外辐射通过在样品表面的穿透、反射,与样品发生相互作用而产生吸收,其具有吸收谱的特性和形状,是一种非破坏性的分析方法,而且,对检测品几乎不用进行任何的制样准备,操作方便。
本实验使用的全反射材料为金刚石,将待检测的样品进行FTIR-ATR法进行定性分析,得到其衰减全反射光谱图,然后进行谱库搜寻即可判断该样品为何种高聚物。
操作上快速、方便,工作效率高。
本实验中衰减全反射法采用金钢石为反射材料,因此谱图受金刚石对红外光的不同波段的吸收不同,反射谱图与透射谱图有差异,图2为聚苯乙烯的反射谱图与透射谱图的比较,从该图可知反射谱图在低波数700cm-1的吸收较强,在高波数3060cm-1、3027cm-1、2923cm-1的吸收较弱。
因此,反射谱图在分析之前要进行校正,以确保结论的准确。
这种情况同样出现在丁苯橡胶谱图中,见图3。
图2聚苯乙烯反射谱图与透射谱图的比较
Fig.2CompareReflectionSpectrawithTransmissionSpectraofpolystyrene
图3丁苯橡胶反射谱图与透射谱图的比较
Fig.3CompareReflectionSpectrawithTransmissionSpectraofSBR
从上图2、图3可以看出,保持中波数段金钢石单次全反射与透射的吸收相同的情况下,在低波数段金钢石单次全反射的红外光谱图吸收明显大于透射的吸收,,在高波数段明显小于透射的吸收。
以上情况为比较理想的状况下得到金钢石单次全反射谱图,由于单次全反射是红外光在样品表面的穿透和反射,得到的样品的信息与透射比较相对较若,同时在实际的检测中,随着单次全反射附件的频繁使用,往往使得检测信号下降很多,图4即为丁苯橡胶反射谱图与透射谱图的强度比较。
从谱图可见,反射谱图的整体强度远远小于透射谱图的整体强度。
图4丁苯橡胶反射谱图与透射谱图的强度比较
Fig.4CompareReflectionSpectrawithTransmissionSpectraofSBRabsorptionintension
虽然,ATR法是一种方便快速的检测方法,但是作为定量分析,为使试样的红外吸收强度、准确性达到最佳状态,真是全面地反映样品,因此,实验采用膜透射法进行定量分析。
4.7.3红外谱图特征性
4.7.3.1聚苯乙烯的红外光谱特征性
聚苯乙烯结构式:
聚苯乙烯的红外吸收丰富,而且吸收峰尖锐,在3000cm-1附近有丰富的吸收,可分辨出3060cm-1、3027cm-1、2923cm-1、2849cm-1等锐峰。
2800cm-1~3000cm-1的谱带是饱和C-H或CH2的伸缩振动,而3000cm-1~3100cm-1的谱带属于苯环上C-H的伸缩振动。
1493cm-1和1600cm-1的强峰是苯环的骨架振动。
700cm-1和760cm-1是单取代苯环上氢的面外弯曲振动,它们的倍频和组频出现在1670cm-1、1740cm-1、1800cm-1、1870cm-1和1940cm-1,都有力地证明了单取代苯的存在。
图5为聚苯乙烯的红外光谱图。
图5聚苯乙烯红外光谱图
Fig.5Spectraofpolystyrene
4.7.3.2聚丁二烯的红外光谱
聚丁二烯结构式:
聚丁二烯的红外光谱的红外特征性很强,特征谱带是1646cm-1的C=C伸缩振动(该峰强度不大),以及909cm-1、966cm-1、990cm-1的C=C-H双键上C-H的面外弯曲振动。
其中,909cm-1、990cm-1的为1,2-丁二烯C=C-H双键上C-H的面外弯曲振动特征吸收峰,966cm-1为1,4-丁二烯C=C-H双键上C-H的面外弯曲振动特征吸收峰。
图6为聚丁二烯红外光谱图。
图6聚丁二烯红外光谱图
Fig.6SpectraofPB
4.7.3.3聚苯乙烯与聚丁二烯的红外光谱图比较
将聚丁二烯(PB)红外光谱图与聚苯乙烯(PS)红外光谱图进行比较,发现聚苯乙烯红外光谱图中波数1452cm-1和聚丁二烯红外光谱图中波数1436cm-1相重叠;发现聚苯乙烯红外光谱图中波数3073cm-1和聚丁二烯红外光谱图中波数3081cm-1相重叠;同时聚苯乙烯的2844cm-1的红外峰位与聚丁二烯的2849cm-1的红外峰位部分重叠,同时聚苯乙烯的2914cm-1的红外峰位与聚丁二烯的2915cm-1的红外峰位部分重叠见图7。
图7PB和PS红外光谱图比较
Fig7CompareSpectraPBwithPS
将聚丁二烯(PB)与聚苯乙烯(PS)的谱图进行局部放大,见图8。
从图8观察聚丁二烯与聚苯乙烯的红外特征区光谱图,可以很清楚地发现聚苯乙烯的的908cm-1红外峰位与聚丁二烯的910cm-1红外峰位重叠,显然采用910cm-1作为丁二烯的特征吸收不妥,965cm-1和990cm-1保含了1,2-丁二烯和1,4-丁二烯特征吸收较全面地反映了样品中结合丁二烯的含量。
结合苯乙烯757cm-1红外峰位的吸收强度很弱,采用700cm-1左右的峰位为结合苯乙烯的特征峰位,吸收相应强,准确性和稳定性相对高。
图8PS和PB特征区谱图
Fig.8CompareExpendSpectraofPBwithPS
4.7.3.5丁苯橡胶的红外光谱
丁苯橡胶结构式:
丁苯橡胶的红外光谱图具有聚苯乙烯的特征性,同时具有聚丁二烯的特征性,因此丁苯橡胶的红外光谱特征性很强,吸收峰尖锐富有特色。
该共聚物在波数3000cm-1附近有丰富的谱带,可分辨出2849cm-1、2926cm-1、3025cm-1、3060cm-1等尖锋。
2800cm-1~3000cm-1的谱带是饱和C-H或CH2的伸缩振动,而3000cm-1~3100cm-1的谱带属于苯环上C-H的伸缩振动。
1492cm-1和1600cm-1的强峰是苯环的骨架振动,700cm-1和760cm-1是单取代苯环上氢的面外弯曲振动,它们的倍频和组频出现在1800cm-1、1870cm-1和1940cm-1。
909cm-1、990cm-1的为1,2-丁二烯C=C-H双键上C-H的面外弯曲振动特征吸收峰,966cm-1为1,4-丁二烯C=C-H双键上C-H的面外弯曲振动特征吸收峰。
图9为典型的丁苯橡胶的红外光谱图,从图9可见967cm-1和700cm-1吸收峰强而尖锐。
图9丁苯橡胶红外光谱图
4.7.4特征峰位的选择
丁苯橡胶的单体单元结构中,苯乙烯单元中的苯环骨架振动产生的吸收峰1492cm-1和1600cm-1、单取代苯环上氢的面外弯曲振动产生的吸收峰700cm-1和760cm-1均具有明显的红外特征性。
对照聚苯乙烯和聚丁二烯的红外光谱图,发现聚丁二烯谱图在1492cm-1附近的红外吸收与聚苯乙烯红外吸收相重叠,但是在波数700cm-1处聚丁二烯没有红外吸收,故选择700cm-1为苯乙烯单元定量分析峰。
965cm-1和990cm-1保含了1,2-丁二烯和1,4-丁二烯特征吸收较全面地反映了样品中结合丁二烯的含量。
故选择967cm-1和990cm-1作为丁二烯单元为定量分析峰。
图10是丁苯橡胶特征区和指纹区红外光谱图,丁二烯的特征峰967+990cm-1、苯乙烯的特征峰700cm-1。
定量检测时分别采用这两个峰位作为定量峰位。
图10丁苯橡胶特征区和指纹区红外光谱图
Fig.12Expandspectraofstyrene-methylmethacrylateCopolymer
4.7.5定量分析
4.7.5.1红外光谱定量分析基础
光谱定量分析的基础是郎伯-比耳(Lamber-Beer)定律
式中
—吸光度;
、
—入射光和透射光强度;
—吸光系数或消光系数;
—试样厚度;
—物质浓度。
吸光度的测定一般采用基线法即峰高法。
峰高法相对比较简单,但是该方法不能反映峰的宽窄即吸收能量的差别,受仪器操作条件因素的影响,导致定量的误差。
因而更准确的方法是采用积分强度法即峰面积法。
本实验采用特征峰位的峰面积进行定量分析。
4.7.5.2计算方法
本实验采用比例法进行样品定量分析。
比例法是一种利用吸光度比值求样品组分含量的方法,目前有较多的论文采用该方法检测共聚物和共混物组分含量[7~12]。
丁苯橡胶为二元体系,苯乙烯与丁二烯的特征谱带不重叠,根据郎伯-比耳(Lamber-Beer)定律得到:
两谱带的吸光度比值为:
式中:
=苯乙烯特征峰面积;
=丁二烯特征峰面积。
从上式可知一定苯乙烯单体单元含量的丁苯橡胶的谱带吸光度比值是一定的,即K是可求的。
但检测样品的浓度变化范围较大,需建立苯乙烯含量与两特征定量谱带吸光度比值(A700/A967+990)的工作曲线来进行定量分析。
见图11峰面积计算谱图。
图11峰面积计算谱图
4.7.5.3外标曲线
称取已知苯乙烯单元含量的聚合物样品约0.025g,按1.3步骤制得约0.1mm厚的薄膜。
将薄膜固定在样品架上,然后置于样品窗中进行红外光谱透射检测,波数范围4000cm-1-500cm-1,分辨率为4cm-1。
对获得的红外光谱图进行特征峰面积A700/A967+990比较。
以苯乙烯单元含量为纵坐标、A700/A967+990为横坐标,建立标准曲线。
图11为丁苯橡胶标准曲线,其线性相关方程为y=59.29x+9.01,相关系数R2=0.992;说明本标准曲线具有较好的线性相关性,可以满足实际检测工作的需要。
图11丁苯橡胶中结合苯乙烯含量外标曲线
5样品的定量分析及方法的重复性、精密度
5.4.1不同结合苯乙烯含量的丁苯橡胶测定结果
取不同结合苯乙烯含量的丁苯橡胶的一组样品进行测定,同时将检测结果与核磁共振(1HNMR)的定量检测结果进行比较,结果见表3。
表3红外光谱法与核磁共振法检测结果比较及方法的精密度计算(n=6)
Tab.3DeterminationresultsofFT-IRand1HNMR,Resultsofprecision
样号
FT-IR结果
1HNMR结果
相对误差,%
RSD,%(n=6)
1
19.5
20.5
2.3
1.8
2
23.5
23.0
1.5
2.0
3
35.6
36.2
1.3
2.2
4
40.8
39.5
3.3
1.5
从表3可以看出,用红外光谱法测得的结果与核磁共振法(1HNMR)测得的样品的绝对定量结果的比较,相对误差在3.3%以内,能满足分析精度的要求。
表明用本法测定丁苯橡胶中的苯乙烯单元含量的定量分析方法准确。
5.4.2方法精密度测定
取不同苯乙烯含量的丁苯橡胶样品按上述方法分别测定6次,试验结果见表4。
表4丁苯橡胶的精密度计算
检测次数
1
2
3
4
5
6
平均值
RSD%
样品1(ms%)
19.5
19.0
20.0
19.2
19.3
19.1
19.4
2.1
样品2(ms%)
23.5
23.9
24.2
23.0
22.8
23.6
23.5
1.7
样品3(ms%)
25.1
26.0
26.1
24.5
24.3
25.8
25.3
1.3
样品4(ms%)
35.6
35.9
36.3
35.0
34.8
34.6
35.4
1.4
样品5(ms%)
40.8
40.0
40.2
40.3
41.6
41.2
40.7
1.0
从表4可看出:
该方法的重复性较好,五件不同含量的丁苯橡胶样品的RSD%最小为1.0%、最大为2.1%,能满足实际检测工作的要求。
6结论
丁苯橡胶是产量最大的通用合成橡胶,其耐磨性﹑耐自然老化性﹑气密性等优于天然橡胶,是一种综合性能较好的橡胶。
橡胶进口量大,国内市场使用量大。
红外光谱法是一种快速、无损的检测方法,可对丁苯橡胶准确定性和对苯乙烯含量的定量检测。
本实验采用比例法,应用傅立叶变换红外光谱法,根据红外光谱特征性,选择定量峰位,对样品膜厚进行了选择比较,制作标准曲线,建立了快速检测丁苯橡胶中结合中苯乙烯含量的方法。
取不同苯乙烯含量的样品按上述方法分别测定6次,该方法的重复性较好,五件不同含量的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物样品的RSD%最小为1.0%、最大为2.1%。
用红外光谱法测得的比例法相对定量检测结果与核磁共振法(1HNMR)测得的样品的绝对定量结果的比较,相对误差在3.3%以内,表明方法准确可靠。
该法简便、快速、安全、准确,对于货物的正确归类,为检验检疫的商品监管提供强有利的技术支持,同时协助海关打击走私犯罪,加快货物通关,使客户避免损失等均具有重要意义。
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