热力学统计物理第五版答案.docx
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热力学统计物理第五版答案
热力学统计物理第五版答案
【篇一:
热力学与统计物理答案第四章】
ass=txt>4.1若将u看作独立变量t,v,n1,?
nk的函数,试证明:
(a)u?
?
ni
i
?
u?
u
?
v;?
ni?
v
(b)ui?
?
u?
u?
ui.?
ni?
v
解:
(a)多元系的内能u?
u?
t,v,n1,?
nk?
是变量v,n1,?
nk的一次齐函数.根据欧勒定理(式(4.1.4)),有
?
?
u?
?
u
u?
?
ni?
?
v,
(1)?
?
vi?
?
ni?
t,v,nj
式中偏导数的下标ni指全部k个组元,nj指除i组元外的其他全部组元.
(b)式(4.1.7)已给出
v?
?
nivi,
i
其中vi?
?
u?
?
niui,
(2)
i
?
?
v?
?
?
u?
偏摩尔体积和偏摩尔内能.将式
(2),u?
?
?
?
i
?
?
ni?
t,p,nj?
?
ni?
t,p,nj
代入式
(1),有
?
?
u?
?
?
u?
(3)nu?
nv?
n?
?
?
?
iiii?
i?
?
?
?
v?
t,nii?
?
ni?
t,v,njii
上式对ni的任意取值都成立,故有
4.2证明?
i?
t,p,n1,?
nk?
是n1,?
nk的零次齐函数
?
?
?
i?
ni?
?
?
0.?
?
ni?
i?
?
?
u?
?
?
u?
ui?
vi?
?
.(4)?
?
?
?
?
v?
t,ni?
?
ni?
t,v,nj
解:
根据式(4.1.9),化学势?
i是i组元的偏摩尔吉布斯函数
?
i?
?
?
?
g?
.
(1)?
?
?
ni?
t,p,n
j
g是广延量,是n1,?
nk的一次齐函数,即
g?
t,p,?
n1,?
?
nk?
?
?
g?
t,p,n1,?
nk?
.
(2)
将上式对?
求导,有
左方?
?
g?
t,p,?
n1,?
?
nk?
?
?
?
?
?
?
g?
t,p,?
n1,?
?
nk?
?
?
ni?
?
?
i?
?
ni?
?
ni
i
?
?
?
nig?
t,p,?
n1,?
?
nk?
?
?
ni?
i?
t,p,?
n1,?
?
nk?
(3)
i
右边?
?
?
?
g?
t,p,n1,?
nk?
?
?
?
?
?
?
g?
t,p,n1,?
nk?
?
?
ni?
i?
t,p,n1,?
nk?
.(4)
i
令式(3)与式(4)相等,比较可知
?
i?
t,p,?
n1,?
?
nk?
?
?
i?
t,p,n1,?
nk?
.(5)
?
?
?
i?
n?
?
0.(6)?
j?
j?
?
ni?
上式说明?
i是n1,?
nk的零次齐函数.根据欧勒定理(式(4.1.4)),有
4.3二元理想溶液具有下列形式的化学势:
?
1?
g1?
t,p?
?
rtlnx1,?
2?
g2?
t,p?
?
rtlnx2,
xi是溶液中i组元的摩尔分数.当物其中gi?
t,p?
为纯i组元的化学势,
质的量分别为n1,n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时,试证明混合前后
(a)吉布斯函数的变化为
?
g?
rt?
n1lnx1?
n2lnx2?
.
(b)体积不变,即?
v?
0.
(c)熵变?
s?
?
r?
n1lnx1?
n2lnx2?
.(d)焓变?
h?
0,因而没有混合热.(e)内能变化为多少?
解:
(a)吉布斯函数是广延量,具有相加性.混合前两纯液体的吉布斯函数为
g0?
t,p?
?
n1g1?
t,p?
?
n2g2?
t,p?
.
(1)
根据式(4.1.8),混合后理想溶液的吉布斯函数为
g?
t,p?
?
n1?
1?
t,p?
?
n2?
2?
t,p?
?
n1g1?
t,p?
?
n1rtinx1?
n2g2?
t,p?
?
n2rtinx2.
(2)
混合前后吉布斯函数的变化为
?
g?
g?
t,p?
?
g0?
t,p?
其中x1?
?
rt?
n1lnx1?
n2lnx2?
(3)
n1n2
x2?
分别是溶液中组元1,2的摩尔分数.n1?
n2n1?
n2
(b)根据式(4.1.10),混合前后体积的变化为
?
?
?
?
v?
?
?
g?
?
0.(4)
?
p?
?
t,n1,n2
(c)根据式(4.1.10),混合前后熵的变化为
?
?
?
?
s?
?
?
?
g?
?
?
t?
p,n1,n2
?
?
r?
n1lnx1?
n2lnx2?
.(5)
注意x1和x2都小于1,故?
s?
0,混合后熵增加了.
(d)根据焓的定义h?
g?
ts,将式(3)和式(5)代入,知混合
前后焓的变化为
?
h?
?
g?
t?
s?
0.(6)
混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值,式(6)表明混合过程没有混合热.
(e)内能u?
h?
pv.将式(6)和式(4)代入,知混合前后内能
的变化为
?
u?
?
h?
p?
v?
0.(7)
4.4理想溶液中各组元的化学势为
?
i?
gi?
t,p?
?
rtlnxi.
(a)假设溶质是非挥发性的.试证明,当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时,相平衡条件为
g1?
?
g1?
rtln?
1?
x?
其中g1?
是蒸气的摩尔吉布斯函数,g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数,x是溶质在溶液中的摩尔分数.
(b)求证:
在一定温度下,溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为
p?
?
p?
?
?
.?
?
1?
x?
?
x?
t
(c)将上式积分,得
px?
p0?
1?
x?
其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压,px是溶质浓度为x时的饱和蒸气压.上式表明,溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比.该公式称为拉乌定律.
解:
(a)溶液只含一种溶质.以x表示溶质在液相的摩尔分数,则溶剂在液相的摩尔分数为1?
x.根据式(4.6.17),溶剂在液相的化学势?
1为
?
1?
t,p,x?
?
g1?
t,p?
?
rtln?
1?
x?
.
(1)
?
?
t,p?
.
(2)?
1?
?
t,p?
?
g1
在溶质是非挥发性的情形下,气相只含溶剂的蒸气,其化学势为平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等,即
?
1?
t,p,x?
?
?
1?
?
t,p?
.(3)
?
?
t,p?
(4)g1?
t,p?
?
rtln?
1?
x?
?
g1
将式
(1)和式
(2)代入,得
式中已根据热学平衡和力学平衡条件令两相具有相同的温度t和压强p.式(4)表明,在t,p,x三个变量中只有两个独立变量,这是符合吉布斯相律的.
(b)令t保持不变,对式(4)求微分,得
?
?
?
?
g1?
?
?
g1rt
dp?
dx?
?
?
?
?
dp.(5)1?
x?
?
p?
t?
?
p?
t?
?
g?
?
?
vm,所以式(5)可以表示为?
p?
?
t
根据式(3.2.1),?
rt
dx,(6)1?
x
?
和vm分别是溶剂气相和液相的摩尔体积.由于vm?
?
?
vm,略去其中vm
?
vm?
?
vm?
dp?
?
vm,并假设溶剂蒸气是理想气体,
pvm?
?
rt,
可得
rtp?
?
p?
?
?
?
?
.(7)?
?
?
?
x?
t?
1?
x?
vm?
1?
x
(c)将上式改写为
dpdx
?
?
.(8)p1?
x
在固定温度下对上式积分,可得
px?
p0?
1?
x?
(9)
式中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压,px是溶质浓度为x时溶剂的饱和蒸气压.式(9)表明,溶剂饱和蒸气压的降低与溶质浓度成正比.
4.5承4.4题:
(a)试证明,在一定压强下溶剂沸点随溶质浓度的变化率为
rt?
?
t?
?
?
?
?
?
x?
pl1?
x2
其中l为纯溶剂的汽化热.
(b)假设x?
?
1.试证明,溶液沸点升高与溶质在溶液中的浓度成正比,即
rt2
?
t?
x.
l
解:
(a)习题4.4式(4)给出溶液与溶剂蒸气达到平衡的平衡
【篇二:
热力学统计物理_答案】
程可由实验测得的体胀系数?
及等温压缩系数?
?
,根据下述积分求得:
如果?
?
?
t?
1t1
,试求物态方程。
p
解:
以t,p为自变量,物质的物态方程为
v?
v?
t,p?
其全微分为
?
?
v?
?
?
v?
dv?
?
dt?
?
?
dp.
(1)?
?
t?
p?
?
p?
?
t
全式除以v,有
dv1?
?
v?
1?
?
v?
?
?
dt?
?
?
dp.?
vv?
?
t?
pv?
?
p?
t
根据体胀系数?
和等温压缩系数?
t的定义,可将上式改写为
dv
?
?
dt?
?
tdp.
(2)v
上式是以t,p为自变量的完整微分,沿一任意的积分路线积分,有
lnv?
?
?
?
dt?
?
tdp?
.(3)
若?
?
?
t?
,式(3)可表为
?
11?
lnv?
?
?
dt?
dp?
.(4)
p?
?
t
1
t1p
选择图示的积分路线,从(t0,p0)积分到?
t,p0?
,再积分到(t,p),相应地体
1/16
积由v0最终变到v,有
ln
vtp=ln?
ln,v0t0p0
即
pvp0v0
,?
?
c(常量)
tt0
或
pv?
1t
1p
c.t(5)
式(5)就是由所给?
?
?
t?
求得的物态方程。
确定常量c需要进一步的实验数据。
1.10声波在气体中的传播速度为
?
?
假设气体是理想气体,其定压和定容热容量是常量,试证明气体单位质量的内能u和焓h可由声速及?
给出:
a2
u?
?
u,
?
?
?
10
a2
h?
?
h?
-10
其中u0,h0为常量。
解:
根据式(1.8.9),声速a的平方为
a2?
?
pv,
(1)
2/16
其中v是单位质量的气体体积。
理想气体的物态方程可表为
pv?
m
rt,?
m
1
rt,
(2)?
m
式中m是气体的质量,m?
是气体的摩尔质量。
对于单位质量的气体,有
pv?
代入式
(1)得
a2?
?
m
?
rt.(3)
以u,h表示理想气体的比内能和比焓(单位质量的内能和焓)。
由式(1.7.10)—(1.7.12)知
m?
u?
rt
?
m?
u0,?
?
1
m?
h?
?
rt
?
m?
h0.(4)?
?
1
将式(3)代入,即有
a2
u?
?
u,?
(?
?
1)0
a2
h?
?
h0.(5)?
?
1
式(5)表明,如果气体可以看作理想气体,测定气体中的声速和?
即可确定气体的比内能和比焓。
1.16理想气体分别经等压过程和等容过程,温度由t1升至t2。
假设?
是常数,试证明前者的熵增加值为后者的?
倍。
解:
根据式(1.15.8),理想气体的熵函数可表达为
s?
cplnt?
nrlnp?
s0.
(1)
在等压过程中温度由t1升到t2时,熵增加值?
sp为
?
sp?
cpln
t2
.
(2)t1
根据式(1.15.8),理想气体的熵函数也可表达为
s?
cvlnt?
nrlnv?
s0.(3)
在等容过程中温度由t1升到t2时,熵增加值?
sv为
3/16
?
sv?
cvln
t2
.(4)t1
所以
?
sp?
sv
?
cpcv
?
?
.(5)
1.21物体的初温t1,高于热源的温度t2,有一热机在此物体与热源之间工作,直到将物体的温度降低到t2为止,若热机从物体吸取的热量为q,试根据熵增加原理证明,此热机所能输出的最大功为
wmax?
q?
t2(s1?
s2)
其中s1?
s2是物体的熵减少量。
解:
以?
sa,?
sb和?
sc分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。
由熵的相加性知,整个系统的熵变为
?
s?
?
sa?
?
sb?
?
sc.
由于整个系统与外界是绝热的,熵增加原理要求
?
s?
?
sa?
?
sb?
?
sc?
0.
(1)
以s1,s2分别表示物体在开始和终结状态的熵,则物体的熵变为
?
sa?
s2?
s1.
(2)
热机经历的是循环过程,经循环过程后热机回到初始状态,熵变为零,即
?
sb?
0.(3)
以q表示热机从物体吸取的热量,q?
表示热机在热源放出的热量,w表示热机对外所做的功。
根据热力学第一定律,有
q?
q?
?
w,
所以热源的熵变为
?
sc?
q?
q?
w?
.(4)t2t2
将式
(2)—(4)代入式
(1),即有
s2?
s1?
q?
w
?
0.(5)t2
上式取等号时,热机输出的功最大,故
wmax?
q?
t2?
s1?
s2?
.(6)
4/16
式(6)相应于所经历的过程是可逆过程。
2.2设一物质的物态方程具有以下形式:
p?
f(v)t,
试证明其内能与体积无关.
解:
根据题设,物质的物态方程具有以下形式:
故有
但根据式(2.2.7),有
?
?
u?
?
?
p?
?
t?
?
?
?
?
p,(3)?
?
v?
t?
?
t?
v
?
?
p?
?
?
?
f(v).
(2)?
t?
?
v
p?
f(v)t,
(1)
所以
?
?
u?
?
?
?
tf(v)?
p?
0.(4)?
?
v?
t
这就是说,如果物质具有形式为
(1)的物态方程,则物质的内能与体积无关,只是温度t的函数.
2.6试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.
解:
气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数
?
?
t?
?
?
t?
和?
?
?
?
描述.熵函数s(t,p)的全微分为?
?
p?
s?
?
p?
h
?
?
s?
?
?
s?
ds?
?
dt?
?
?
dp.?
?
?
t?
p?
?
p?
t
在可逆绝热过程中ds?
0,故有
?
?
s?
?
?
v?
t?
?
p?
?
?
?
?
t?
?
t?
?
?
?
p.
(1)t
?
?
?
?
?
s?
cp?
?
?
?
p?
s
?
?
?
?
t?
p
最后一步用了麦氏关系式(2.2.4)和式(2.2.8).
焓h(t,p)的全微分为
5/16
【篇三:
热力学统计物理课后习题答案】
t>8.4求弱简并理想费米(玻色)气体的压强公式.解:
理想费米(玻色)气体的巨配分函数满足
ln?
?
?
?
?
lln1?
e?
?
?
?
?
l
l
?
?
在弱简并情况下:
2?
v2?
v3/23/22
ln?
?
?
g3?
2m?
?
?
1/2ln1?
e?
?
?
?
?
ld?
?
?
g3?
2m?
?
?
d?
3/2ln1?
e?
?
?
?
?
l
30hh0
?
?
?
?
?
?
?
?
2?
v3/22?
3/2
?
?
g3?
2m?
?
?
?
ln1?
e?
?
?
?
?
l
3?
h
?
?
?
?
?
0
?
3/2
dln1?
e
?
?
?
?
?
?
?
l
?
?
?
?
?
2?
vd?
3/22?
?
g3?
2m?
?
?
?
3/2?
?
?
?
l
30he?
1
与(8.2.4)式比较,可知
ln?
?
再由(8.2.8)式,得
3/23/2
?
?
1n?
h2?
?
1?
h2?
?
?
?
?
?
?
?
?
nkt?
1?
?
ln?
?
?
nkt?
1?
?
?
?
?
v2?
mkt?
?
2?
mkt?
?
?
?
?
42?
?
?
42?
?
?
2
?
u3
?
e?
?
n?
h2?
?
?
?
?
v?
2?
mkt?
?
3/2
?
3/2
h2?
?
?
n?
?
?
?
?
?
?
?
?
e?
?
?
?
?
v?
t?
2?
mkt?
?
n
?
nv
3/23/2
?
?
1?
n?
h2?
?
?
?
n?
n?
h2?
?
?
?
?
?
?
?
?
p?
ln?
?
kt?
1?
?
?
nkt?
1?
?
?
?
?
?
?
v2?
mkt?
t2?
mkt?
t?
?
?
?
?
?
?
42?
?
?
?
42?
?
8.10试根据热力学公式s?
熵。
解:
(8-4-10)式给出光子气体的内能为u?
cv?
?
u?
dt及光子气体的热容量c?
?
?
,求光子气体的v?
t
?
?
t?
v
?
2k4
15c3?
4vt-------
(1)3
?
u4?
2k4)v?
vt3---------
(2)则可以得到光子气体的定容热容量为cv?
(33?
t15c?
根据热力学关于均匀系统熵的积分表达式(2-4-5),有
s?
?
[
cv?
p
dt?
()vdv]?
s0----------(3)t?
t
取积分路线为(0,v)至(t,v)的直线,即有
t4?
2k44?
2k423
s?
vtdt?
vt----------------(4)3333?
015c?
45c?
其中已经取积分常量s0为零。
8.试证明一维和二维理想玻色气体不存在玻色凝聚现象.
1d?
?
?
d?
?
n…
(1)
v?
e?
/ktc?
1
1/2
对于一维和二维理想玻色气体,由第六章习题可知分别有:
2l?
m?
一维:
d?
?
?
d?
?
?
?
h?
2?
?
d?
?
?
2?
l2
md?
?
?
二维:
d?
?
?
d?
?
2h
但由于此时不存在ttc的状态,所以一维和二维理想波色气体不存在玻色凝聚现象,证毕。
解:
0k时电子的最大能量
?
2?
2n?
?
?
0?
?
?
3?
?
2m?
v?
2/3
?
1.055?
10?
?
3?
?
?
342?
31
2
2?
9.1?
10
?
5.9?
1028
?
2/3
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8.9?
10?
19j?
5.6ev
最大速率v?
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1.4?
10m?
s?
31
m9.1?
10
2n?
?
0?
2
?
?
5.9?
1028?
2/38.9?
10?
19?
2.1?
1010pa
5v5
8.15试求绝对零度下电子气体中电子的平均速率。
0k时的简并压p?
?
?
?
?
证明:
根据式子(8-5-4),绝对零度下自由电子气体中电子动量大小的分布为f=1p?
pf
f=0ppf-----------
(1)
其中pf是费米动量,即0k时电子的最大动量。
因此电子的平均动量为
8?
v3h?
8vh3
?
?
pf
0pf
14pf
3
?
?
pf--------------
(2)134
p2dppf
3p3dp
3p3
?
?
f?
vf---------------(3)m4m4
因此电子的平均速率为?
8.20假设自由电子在二维平面上运动,面密度为n.试求0k时二维电子气体的费米能量、
内能和简并压.
4?
l2
d?
?
?
d?
?
2md?
h
所以0k时电子的最大能量由下式确定:
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?
0?
?
4?
l2
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n2h
h2nh2
?
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?
0?
?
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n2
4?
ml4?
m
内能
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l2
u?
0?
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2m
h
2
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0?
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4?
l2?
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1?
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ml2?
212
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0?
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d?
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2m?
n?
?
0?
n?
2?
?
22?
hn?
2h
对于二维电子气体,v=l2
1?
2?
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?
2?
12222
?
l?
?
?
n?
n?
2?
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n?
n?
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xyxy?
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l?
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v
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1
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l?
?
l?
1
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ny2?
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v?
2?
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vv?
2m?
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所以0k时的简并压p?
?
?
al
l
?
u1?
?
l
?
?
all?
?
n?
?
0?
?
vvv2l
8.22试根据热力学公式s?
cv
?
tdt及低温下的热容量,求金属中自由电子气体的熵。
解:
根据式(8-5-19)给出低温下金属中自由电子气体的定容热容量为
?
2kt
--------------
(1)cv?
nk
2?
(0)
根据热力学关于均匀系统熵的积分表达式(2-4-5),有
s?
?
[
cv?
p
dt?
()vdv]?
s0-----------
(2)t?
t
取积分路线为(0,v)至(t,v)的直线,即有
?
2nk2t?
2kt
-------------(3)s?
dt?
nk?
02?
(0)2?
(0)
其中已取积分常量s0为零。
8.23试求低温下金属中自由电子气体的巨配分函数的对数,从而求电子气体的压强、内能和熵。
解:
根据式(8-1-13),自由电子气体巨配分函数的对数可表达为
ln?
?
?
?
lln1?
e
l
?
?
?
?
?
?
l
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e?
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?
?
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ld?
h0
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4?
v
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3
h
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2m?
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?
?
?
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3/2?
?
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x
1/2
ln1?
e?
?
?
xldx----------------
(1)
?
?
其中第二步用了(6-2-17)式,第三步做了变数变化?
?
=x
将上式的积分分为两段:
4?
vln?
?
3
h
?
2m?
?
?
?
?
?
?
?
3/2?
?
[?
x
1/2
ln1?
e
?
?
?
?
xl
?
dx?
?
x
?
?
?
?
1/2
ln1?
e?
?
?
xldx]---------------
(2)
?
?
在第一个积分中将对数函数改写为
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e?
?
?
xl?
lne?
?
?
xl?
ln1?
e?
?
xl?
?
(?
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x)?
ln1?
e?
?
xl?
?
(?
?
x)?
ln1?
e?
?
其中?
?
?
(?
?
x)。
在第二个积分中作变数变换?
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?
?
x,
(2)式可改写为
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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4?
v
ln?
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3
h
?
?
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2m?
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3/2
54
[(?
?
)?
i1?
i2]---------------(3)15
其中i1?
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ln?
1?
e?
(?
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)
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l
d?
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i2?
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ln1?
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)d?
------------------(4)?
0
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在低温?
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?
?
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kt
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1的情形下,i1和i2可近似为
?
?
l
i1?
i2?
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ln1?
e
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(?
?
)
d?
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(?
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)
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1
(?
1)n?
1?
n?
ed?
n
?
(?
?
)
?
n?
1
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(?
1)n?
2
----------------(5)?
(?
?
)2
12n
16?
v
于是ln?
?
15h3
?
2m?
?
?
?
?
?
?
?
3/2
5?
2
(?
?
)(1?
)-------------(6)
8?
2
3/2
根据费米统计中热力学量的统计表达式可得
?
8?
v?
2m?
?
?
?
?
ln?
?
3?
?
?
3h?
?
?
?
2
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(?
?
)(1?
)-------------(7)2
8?
u?
?
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3ln?
?
ln?
-------------(8)?
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2?
p?
1?
1
ln?
?
ln?
-------------(9)?
?
v?
v
?
?
5
ln?
?
?
ln?
)?
k(ln?
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?
)------------(10)?
?
?
?
2
u?
k(ln?
?
?
由于在低温下?
?
?
?
kt
?
?
1,作为第一级近似可以略去式(7)中的第二项而有
3/2
?
8?
v?
2m?
?
?
?
?
ln?
?
3?
?
?
3h?
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?
?
(?
?
)
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2?
(0)2n即?
?
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------------------(11)(3?
)?
?
2mvkt
计及(7)式的第二项,可将(7)式改写为
222
?
2?
?
n?
?
2n2
?
?
?
(3?
)?
(1?
2)?
(3?
)?
(1?
)2
2mv2mv8?
12?
再将上式中第二项的?
?
用第一级近似代入,得
?
?
?
?
(0)
kt
{1?
?
2
kt2
]}------------------(12)
12?
(0)[
[
或?
?
?
(0){1?
?
2
kt2
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