罗昕宇 创新大赛 蓝黑墨水字迹的消去研究结题报告.docx

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罗昕宇创新大赛蓝黑墨水字迹的消去研究结题报告

科学论文

个人项目

蓝黑墨水字迹的消去研究课题------结题报告

高中

摘要：

针对蓝黑墨水的字迹消去的方法进行了资料收集找到了几种传统方法，对其进行实验探究并且加以改进。

我在查阅相关文献后知道了蓝黑墨水字迹的消去原理及几种常用配方后，首先对几种配方进行了定性的研究，进行优胜劣汰的原理性测试，选定方法后进行了一系列的定量研究。

我使用AdobePhotoshop软件进行灰度测量从而对蓝黑墨水字迹的消去结果进行了量化，进行不同浓度的效果对比，参考白纸上的不同浓度的空白实验，找到了药水配方的最佳浓度，得到了结论，同时根据实验结果及其现象提出了字迹消去后重现的可能性及方法。

最后通过“问卷星”软件向社会发放了问卷，通过对回收问卷的各项数据统计分析出该课题的发展潜力与未来展望。

1、蓝黑墨水字迹的成分简介

蓝黑墨水中的成分较其他种类墨水简单，主要为：

鞣酸、没食子酸、硫酸亚铁、有机色素、少量硫酸等。

其字迹的蓝色来源于色素，黑色来源于鞣酸、没食子酸与硫酸亚铁反应生成了鞣酸亚铁、没食子酸亚铁，又被空气中的氧气氧化生成了黑色高价铁盐，增加了蓝黑墨水字迹的耐水性。

2、蓝黑墨水字迹消去的定性研究

在参考的文献中，我注意到了一下几种消去药品，按其性质分为如下几类：

（说明：

氧化剂可以通过氧化色素使颜色褪去；络合剂可以与三价铁盐生成无色配合物；蓝黑墨水的耐碱性较差，强碱可以破坏色素；字迹中存在少量凝胶可以用凝聚剂进行表面凝聚）

1、氧化剂：

高锰酸钾、铬酸钾

2、络合剂：

草酸

3、强碱：

氢氧化钠

4、凝聚剂：

硫酸镁

将其进行单独及组合的实验，得到了一份实验报告，以下为实验记录表格，并作简单点评：

①：

0.03%高锰酸钾和5%硫酸

高锰酸钾经过适当的浓度调试之后，在纸头上基本不会留下颜色，且消字效果明显，使墨水褪色成了无色，少数地方是黑的疑为黑色鞣酸铁和没食子铁沉淀。

（反应速率较氢氧化钠慢很多）

②：

0.9%草酸

效果不明显，颜色略微变淡。

③：

4.5%氢氧化钠

效果明显，刚滴入时立即产生变红和扩散现象，一段时间干燥之后变成了灰黑色字迹。

在之前一次试探性实验中残留字迹量大，但当改用棉签涂抹时残留黑色字迹明显变少甚至消失，说明残余的黑色物质是可吸附的。

认为适宜用来作为消字药水的主要成分，但对于涂抹工具可以作进一步改进。

值得注意的是，在涂抹氢氧化钠溶液并等待干燥之后进行二次涂抹仍然会出现上述现象，猜测为药瓶浓度不足不能一次性充分反应。

④：

0.4%铬酸钾

基本无效果。

⑤：

①+0.35%硫酸镁

效果明显但不如①，硫酸镁对消字的作用由此猜测是负面的，假设不成立。

⑥：

②+0.35%硫酸镁

基本无效果。

⑦：

③+0.35%硫酸镁

与③基本无差别，猜测硫酸镁的效果并不明显。

⑧：

④+0.35%硫酸镁

与④反差巨大，效果明显，虽然有部分剩余蓝色字迹，猜测是铬酸钾浓度过低导致，说明硫酸镁在不同的环境下起到的作用不同。

第一次实验药品图：

第一次定性实验拍摄图如下：

如上图，可以发现了几个问题：

1、肉眼可以目测的是高锰酸钾不同程度地会带来黄色，且本次高锰酸钾浓度已低至0.03%，故可确定高锰酸钾在白纸上虽然能起到氧化的效果但是会引入新的颜色，即高锰酸根的还原产物及过量的高锰酸钾。

铬酸钾也是同样的问题,故均被判断为不适合作为药水成分。

2、氢氧化钠等强碱可以破坏有机色素使蓝色褪去，但是残余的黑色鞣酸铁和没食子铁无法消除，且黑色残余物面积大颜色深，故氢氧化钠不适合作为字迹消去药水的配方成分。

硫酸镁同理。

此时我提出了疑问：

草酸与三价铁盐的反应在文献中有记载，可以生成无色的三草酸合铁离子，但此次实验无明显反应，猜测是否为实验时水温过低导致草酸溶解度下降，配得的饱和溶液浓度过低导致了现象不明显。

故进行了一次粗略的定性实验。

实验报告如下展示：

实验药品

茶叶水、草酸、氯化铁溶液。

实验步骤及现象

1、取茶叶水（含鞣酸）10ml于试管，加入氯化铁溶液数滴

观察到有黑色沉淀产生，溶液由澄清变为浑浊。

（生成了鞣酸铁）

2、滴加草酸溶液

观察到黑色沉淀消失，溶液由浑浊变为澄清，略显黄色，是由于茶水中的其他有色成分。

实验结论

草酸可以与三价铁反应生成无色物质，根据文献资料，草酸与鞣酸铁、没食子酸铁反应生成无色配合物，与实验现象相吻合。

通过上述实验确定了草酸与鞣酸铁可以反应生成无色物质，第一次实验中草酸的问题由此归结为浓度过低所致。

以上

故对蓝黑墨水字迹的消去方法定性为：

使用氧化剂破坏色素并将字迹中的铁氧化为+3价，然后涂抹一定浓度的草酸溶液将黑色的鞣酸铁和没食子铁反应生成无色的三草酸合铁离子，达到褪色消去的效果。

将氧化剂由：

高锰酸钾、铬酸钾，更改为氧化性较弱的过氧化氢，其依然可以铁盐并且被证明可以破坏墨水中的有机色素。

证明如下：

将蓝黑墨水滴加至蒸馏水中稀释后，加入过氧化氢，一段时间后褪色变为无色。

如下图所示：

故过氧化氢可以作为褪色药水的氧化剂使用。

综上所述，确定过氧化氢为氧化剂，草酸为络合剂，配合使用作为褪色的药水。

提出新的问题：

1、过氧化氢与草酸使用的先后顺序是否对字迹消去效果产生影响？

2、过氧化氢与草酸的浓度对字迹消去效果的影响如何？

三、蓝黑墨水字迹消去的定量研究

首先对蓝黑墨水字迹消去的程度进行量化。

量化方法为：

将实验用的纸张用扫描仪导入到电脑，使用Photoshop软件将所得图片黑白曝光，用“吸管”对纸张上的墨水区域及处理后的区域进行取色，得到了一个灰度值。

纸张的灰度值为0，即进行消去处理后的墨迹区域的灰度值越接近0，该药水对蓝黑墨水字迹的消去效果越好。

在学校实验室得到了一瓶未开封的过氧化氢溶液。

由于过氧化氢溶液久置易分解，故首先对该过氧化氢溶液进行标定。

测定方法为：

用较为稳定的草酸钠标定标准高锰酸钾的物质的量的浓度，使用该高锰酸钾溶液进行过氧化氢滴定。

原理：

由于过氧化氢与高锰酸钾能发生氧化还原反应，反应式如下：

，

高锰酸钾本身具有紫红色，可以作为反应终点，故使用高锰酸钾对过氧化氢进行滴定。

又由于市售的KMnO4试剂常含有少量MnO2和其他杂质，蒸馏水中含有少量有机物质，它们能使KMnO4还原为MnO（OH）2，而MnO（OH）2又能促进KMnO4的自身分解：

见光时分解得更快。

因此，KMnO4溶液的浓度容易改变，长期储存再使用，应进行标定。

标定采用草酸钠，反应式如下：

滴定时利用MnO4-本身的紫红色指示终点

实验报告如下：

先进行高锰酸钾滴定液标定

步骤如下：

1、称取0.8gKMnO4溶于500mL水中，盖上表面皿，加热至沸并保持微沸状态1小时，冷却后于室温下放置1周后，使用真空抽滤机抽滤，滤液贮于清洁带塞的棕色瓶中。

2、KMnO4标准溶液的标定

称取0.8gNa2C2O4置于100mL烧杯中，溶解后转移到250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

移取25.00mLNa2C2O4溶液，加入4mL3mol∙L-1H2SO4，加热至约80℃，趁热用KMnO4溶液进行滴定。

过程中一共使用了高锰酸钾溶液33ml，根据化学方程式计算得高锰酸钾的物质的量的浓度为7.2∙10^-3mol/L。

注：

3mol/L的稀硫酸由物质的量的浓度约为18mol/L的浓硫酸稀释6倍得到。

3、使用标定过的标准高锰酸钾溶液对H2O2试样浓度测定

 步骤如下：

用注射器移取H2O2试样溶液1.00mL，置于250mL容量瓶中，加水稀释至刻度，充分摇匀后备用。

用移液管移取稀释过的H2O225.00mL于250mL锥形瓶中，加入3mol∙L-1H2SO410mL，加一滴0.5mol∙L-1的MnSO4溶液，用KMnO4标准溶液滴定到溶液呈微红色，半分钟不褪即为终点。

过程中一共使用了高锰酸钾溶液66ml，根据化学方程式计算得原过氧化氢溶液的物质的量的浓度为11.88mol/L

注：

此处使用的3mol∙L-1H2SO4为标定高锰酸钾中使用药品。

此处使用的一滴0.5mol∙L-1的MnSO4溶液为事先配制。

图片一览：

即：

测得H2O2溶液的物质的量的浓度为11.88mol/L。

配置了物质的量的浓度为1.5mol/L的草酸溶液（接近25℃的饱和溶液）

使用上述两种溶液进行定量测定。

实验步骤：

1、在一张A4白纸上分别涂抹没有稀释过的过氧化氢溶液及草酸溶液，晾干测得灰度值为0%，说明在实验室条件允许下最大浓度的过氧化氢和草酸溶液不会对纸张造成影响。

1、两张A4白纸上用棉签均匀涂抹“英雄牌”蓝黑墨水，每行3个，一张纸上有5行。

每行先后涂抹上不同稀释倍数的过氧化氢溶液和草酸溶液，并且交换了涂抹顺序又做了一组，每组平行做三次，取平均值

2、待A4纸自然晾干后轧平用扫描仪扫描至电脑，使用此软件：

AdobePhotoshopCCforMac，点击灰度值选项，使用吸管进行取色测量，在界面右边显示了灰度，为0~100%，原白色A4纸空白处的灰度为0%。

根据测得的灰度值，结合原A4纸上的方块的行列位置，整理顺序，制得下表：

第1次灰度（%）

第2次灰度（%）

第3次灰度（%）

平均（%）

过氧化氢11.88mol/L

43

53

61

52

草酸1.5mol/L

39

43

36

39

过氧化氢11.88mol/L+草酸1.5mol/L

33

32

29

31

草酸1.5mol/L+过氧化氢11.88mol/L

16

23

21

20

过氧化氢5.94mol/L+草酸1.5mol/L

47

49

45

47

草酸7.25mol/L+过氧化氢11.88mol/L

27

28

32

29

过氧化氢5.94mol/L+草酸7.25mol/L

44

35

39

39

草酸7.25mol/L+过氧化氢5.94mol/L

42

37

33

37

过氧化氢2.97mol/L+草酸3.63mol/L

51

48

49

49

草酸3.63mol/L+过氧化氢2.97mol/L

45

44

47

45

图片一览：

根据实验中的数据得到了以下实验结论：

1、过氧化氢与草酸的浓度在实验室允许的范围内，浓度越大，得到的字迹消去效果越好，反之越差，可以观察到稀释2倍后的草酸与过氧化氢的对字迹的消除效果效果非常差，灰度值接近了50%。

2、过氧化氢与草酸涂抹的先后顺序将直接对字迹消去效果产生影响。

本次实验证明：

先涂抹草酸后涂抹过氧化氢将得到更好的效果，猜想由于先涂抹过氧化氢后涂抹草酸表面的过氧化氢将会与草酸发生如下反应：

HOOCCOOH+H2O2——>CO2+2H2O

使字迹表面以下未被过氧化氢氧化的色素重新显现出来，实验中可以观察到先涂抹过氧化氢晾干后再涂抹草酸产生了变蓝的现象；先涂抹草酸后涂抹过氧化氢未见变蓝现象，与猜想相吻合。

3、在实验室允许的浓度下过氧化氢和草酸不会对白纸产生影响。

四、蓝黑墨水钢笔的使用情况的初步调查

使用问卷星问卷软件进行了初步小范围调查，网址如下：

于2014.11.18在各大网站开始转载调查，一个ip限填一份，截止2014.11.21收到了90份有效问卷，情况如下：

95.56%的人使用过蓝黑墨水钢笔，其中36.05%的人具有稳定的使用频率，剩余63.95%的人频率不固定，具有固定使用频率的人群的使用频率饼图如下：

对于写错字，人们的处理方法为：

另有一职业描述填空，初步统计都有：

学生、教师、会计、工程师、企业管理人员、政府官员、公务员、设计师、医生、律师等，通过观察数据发现在相当数量的工作岗位上和特殊、正式的场合上对于蓝黑钢笔的实用具有强制性，证明了蓝黑墨水钢笔在以中性笔为主流的书写工具市场中仍然保持了一席之地，对于字迹涂改工具、方法的研发具有较大的潜力。

五、蓝黑墨水字迹的消去研究课题研究成果：

1、许多文献中提到的高锰酸钾氧化法并不适用于脆弱的A4白纸，将留下棕黄色的还原产物引入新的杂色，并且由于A4纸无法进行洗涤处理，该颜色很难被除去。

2、使用过氧化氢代替高锰酸钾的改进是可行的。

浓度适当的过氧化氢同样可以氧化铁盐并且破坏色素。

3、草酸可以与鞣酸铁、没食子酸铁生成无色可溶于水的三草酸合铁离子，在实验中可以观察到草酸可以破坏蓝黑墨水字迹的耐水性，涂抹的棉签上沾满了蓝色，字迹淡化扩散较严重。

4、蓝黑墨水的字迹具有层理结构，利用这一结构，消去工作只需要将表面氧化并处理为无色即可；反之，当蓝黑墨水字迹需要被重新显现出来时只需要将表面的氧化剂除去即可。

5、最佳的蓝黑墨水字迹消去的方法为：

使用11.88mol/L过氧化氢（实验室中的最高浓度），1.5mol/L草酸（实验室中的最高浓度），先涂抹草酸，待干燥之后涂抹过氧化氢，涂抹工具棉签为宜。

6、蓝黑墨水使用人群初步观察下来较为集中，多为学生练字使用、医生等特殊职业使用、企业管理人员在签字时使用等，普及程度较高，想，字迹消去研究的价值潜力较大。

六、课题展望

1、目前使用的字迹消去药水的干燥时间较长，可以在溶剂方面做出细节性优化，如掺入挥发性醇类等加快干燥时间。

2、本次实验提出的蓝黑墨水字迹消去方法使用的涂抹药水具有保质期短储存不便的缺点，应找到储存更方便的替代品或找到更好的储存方法防止变质。

3、涂抹工具测试下来为棉签为宜，但是消耗量大，不经济，在这方面有改进的空间，可以设计一款能够循环且使用方便的涂抹工具。

4、由于提出了蓝黑墨水字迹的层理结构，可以利用成果中的第四点，制作出蓝黑墨水字迹消去后的重现药水，其中保持蓝黑墨水字迹不被液体淡化、扩散将会是研究的难点。

7、收获与体会

这次探究性活动给我带来了很多化学实验探究实际操作的中的感悟和经验。

举一个例子，在事先实验设计中所使用、涉及的药品浓度都需要我在实验室用一个个去配置，由于精确性要求，都必须使用电子天平精确测量、容量瓶定容等，非常考验我的课外时间安排和实验的耐心。

由于我所有的资源有限，我没有时间和机会去接触校外的实验室，我的所有实验都是在学校实验室所进行的，所以部分药品的浓度、纯度等都受到了一定的限制，造成了一定的不方便，比如第一次定量实验使用的过氧化氢溶液进行了许多天的繁琐步骤测定出了浓度后发现浓度完全无法满足我的实验要求，已分解变质，不得不再取一瓶过氧化氢溶液重复测定过程重新实验。

这让我感触很大，原本自己的设计书上简简单单一句取Xmol/L溶液Yml都需要我去花时间配置Xmol/L，然后再用量筒或注射器等量取Yml，简简单单一句话都要求我牺牲几节下课时间冲到实验室去完成，我体会到了科学研究的艰辛，但我也收获了过程中的经验，从中找到了乐趣，就像品尝用自己种植的小麦烘烤出的面包，我很珍惜这种感觉。

从这次研究的思路上来说，我使用了计算机软件Photoshop进行字迹消去效果的量化对比，第一次体会到了传统化学与计算机技术结合起来获得的新的收获，感受到了数字化时代给我们的化学实验带来了新的机会和潜力，让我们实验变得更加效率、便捷、精确。

最令我印象深刻的是我的实验在做氧化剂、草酸先后涂抹时产生了与参考文献中完全相反的现象——蓝黑墨水的字迹在涂抹完氧化剂后不仅没有消去反而变深了。

我通过仔细总结其他各种现象，提出了蓝黑墨水字迹具有层理结构，即表面的氧化剂涂抹只能氧化漂白表面的色素，而再涂抹络合剂草酸破坏了原本表面过量的氧化剂，里面的字迹就又重新显现出来了。

我的想法得到了指导老师的认可。

为了验证自己的想法，我改变了涂抹顺序，结果是字迹被消去没有被加深，遂想法得到了证实。

从这件事情中我就体会到了探究的乐趣，从简单的现象中要大胆地假设，想办法验证假设，不同于平时做题时的思路，现在我要自己找到问题，然后通过各种方法解决问题，这就是这次探究性课题的乐趣所在。

从这次活动我体会到了科学家们工作的辛苦，需要巨大的耐心，也需要持之以恒的细心才能解决问题。

八、参考文献

《蓝黑墨水字迹形成机理及性质研究》李俊生

《蓝黑墨水字迹褪变机理探讨》连成叶

《“消字灵”对蓝黑墨水的洗消机理分析》米恒勇；沙万忠；金为国；孙秀娟。