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染料废水的处理现状及研究报告进展
染料废水的处理现状与研究进展
摘要
我国是世界上的印染大国之一,印染工业较为发达,近年来,随着人们对环境问题越来越多的重视,怎样解决印染行业给人类带来的威胁也成为热门课题。
本文介绍了我国染料废水的特点、污染以及处理现状,在处理上包括膜法的应用、染料脱色、电化学方法的应用等,在总结国外研究的基础上对处理进行比较,加以归类,并通过工程实例分析它们在实际生产中应用。
关键词:
染料废水,处理,综合运用,研究
PROCESSINGSTATUSANDPROGRESSOFTHEDYEWASTEWATER
ABSTRACT
Chinaisoneofthebigcountriesoftheworld'sprintinganddyeing,printinganddyeingindustryismoredevelopedinrecentyears,withmoreandmoreattentiontoenvironmentalissues,howtosolvetheprintinganddyeingindustry,thethreatposedtohumanshasbeeahottopic.Thisarticledescribesthecharacteristicsofdyewastewater,pollutionandtodealwiththestatusquo,includingtheapplicationofthemembrane,dyebleaching,electrochemicalmethodsapplicationinhandling,dealingwithonthebasisofsumminguptheresearchathomeandabroadtopare,tobeclassifiedtheyareappliedinactualproductionandengineeringexamples.
KEYWORDS:
Dyewastewater,Process,SyntheticallyApplied,Research
目 录
前 言
染料工业是化学工业中环境污染极其严重的产业之一。
染料在给人们带来绚丽多彩和经济效益的同时,也产生了大量的“三废”,尤其是要排放大量的废水,每顿染料平均用水在300—350t。
染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。
染料废水具有组分复杂、色度高、COD和BOD浓度高、悬浮物多、水质及水量变化大、难降解物质多等特点,是较难处理的工业废水之一。
目前,染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体,并带有显色基团和极性基团,结构日趋复杂,性能也越来越稳定,这给印染废水的处理带来了更大困难。
染料废水主要来自于染料及染料中间体的生产企业,由印染过程中排放出的染料、浆料、助剂等组成。
随着印染工业的迅猛发展,染料废水已成为水体中几种最主要的污染源之一。
目前世界染料年产量约为(8~9)×105t,我国是纺织品生产和加工大国,纺织品出口额已多年来列居世界首位,每年的染料生产量达1.5×105t,其约10%—15%的染料会直接随废水排入水体中。
大多数有机染料化学稳定性强,具有三致(致癌、致畸、致突变)作用,是典型有毒难降解有机污染物。
此外,废水中的染料能吸收光线,降低水体的透明度,对水生生物、微生物的生长不利,并且降低了水体的自净能力,同时导致视觉污染,严重破坏水体、土壤及生态环境,直接和间接地危害人类身体健康。
在我国,由于染料产量大、生产企业分散、技术落后等原因造成染料工业废水的治理深度和广度都不够。
据统计,2002年我国染料行业废水年产排量高达14亿吨左右,治理率不到34%,治理合格率仅58.3%。
有效解决染料废水治理问题是消除印染行业发展瓶颈的关键所在。
目前,染料废水处理常见的解决方法有物理法、化学法、电化学法、生化法等。
本文将对这几种方法进行归纳总结并对其未来的发展趋势进行展望。
第1章染料废水概述
1.1染料行业生产废水特点
染料、颜料行业以水为溶剂,且分离、精制、水洗、抽滤等工序排出大量的废水。
生产中约有90%的无机原料和20%左右的有机原料转移到生产废水中。
染料工业主要废水有:
①有色含盐的有机物废水,无机盐浓度在15%~25%,主要是氯化钠,少量硫酸钠、氯化钾及其他金属盐类;②氯化或溴化废水;含有微酸微碱的有机废水;③含有铜、铅、铬、锰、汞等金属离子的有色废水;④含硫的有机物废水。
部分染料中间体生产排放废液见表1—1
表1—1部分染料中间体排放废液成分
废水名称
pH
色度/倍
胺基物/(mg/L)
硝基物/(mg/L)
硫化物/(mg/L
含盐类/%
COD/(mg/L)
甲萘胺硝化废水
3.5
2083~2200
0.15%~0.17
2.0~2.2
10163~12000
甲萘胺还原废水
9.5
150~180
361~400
61.6~70
3578~4000
间羟基二乙基苯萘碱溶分层母液和洗液
8.5
230~300
17~20
15.3~19.2
27943~29000
色酚AS抽淋水洗的母液
9.5
25000~26000
246~260
12.8~13.5
26270~58000
色酚AS抽淋水洗的洗液
13
87.6~96.4
7.1~8.2
27229~29200
间苯二胺精制废水
9.3
1000~2500
323~350
该行业有偶合反应工序,废水中含有—N—N—等发色基团,色度都比较高,如碱性玫瑰精红色滤液的色度高达100万倍~150万倍。
分散蓝生产废水情况见表1—2
表1—2分散蓝SE-2RL废液污染物成分
项目
废水名称
COD/(mg/L)
色度/倍
pH
胺基物/(mg/L)
备注
丙酰化废水
204359~22000
7500~8000
0.43
101~110
乙基化母液
50312~54210
3375~4000
8.44
76~80
乙基化洗液
40210~44250
2040~2500
8.56
—
染料母液
19952~18400
4000~5000
含酸量:
8%~10%
80~110
50m3/t~60m3/t产品
染料洗液
3747~4000
400~900
含酸量:
1%~2%
4~5
30m3/t~40m3/t产品
染料、颜料生产中产生的高浓度有机废水,COD高达数十万mg/L,有机磷达数百到数千mg/L,废水量大,成分复杂,毒性大,色度深,有异味,有机物和无机盐含量甚高(含盐量达2%~15%),并含对微生物有抑制性的中间体。
随着染料品种增多、在结构上环数增加、碳链增长、染色基团各种各样,使得废水的BOD5/CODCr比值下降,另一方面,染料新的品种都提高了抗光、抗药物、抗化学氧化等性能。
因此,废水变得难以生化处理。
1.2染料废水的污染危害
染料废水往往含有超过国家排放标准相当数量的油酯状物,并往往含有强烈生物毒性的物质,这些有毒物质可以分为无机物和有机物。
无机有毒物质,以重金属为代表,如铅、铜、锌、铬等,此外,砷、硒、溴、碘等非金属也有毒。
有机物质主要有酚类化合物,取代苯类化合物等。
染料、颜料和中间生产基本原料是苯、萘、蒽、醌类有机物,芳香族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代后生成的芳香族卤化物、芳香族硝基化合物、芳香族胺类化合物、联苯等多苯环的取代物,毒性都较大,如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、硝基氯苯、胺苯等许多项目在地面水体最高允许浓度的规定都有明确限制。
染料、颜料行业一些有害有机物质和无机物质对人体的危害见表1—3.
表1—3染料废水中某些有害物质对人体的危害
有害物质名称
主要危害
汞
对人体主要毒害神经系统,使脑部受损,引起四肢麻木,发音困难,听力减退,心力衰竭,急性肾功能衰弱和严重胃肠损伤,致死量约10mg/kg体重~50mg/kg体重
酚
使人体细胞蛋白发生变性和沉淀,引起高铁血红蛋白症,对黏膜有刺激,有灼痛感,甚至被腐蚀而溃疡、坏死,对神经、肝、肾、胃皆有损害,致死量2kg~15kg
氰化物
与血液细服色素氧化酶中的铁原子结合,引起组织缺氧而致窒息,还能造成血管运动神经中枢麻痹,致死量口服氰化钠0.06g~0.1g
石油类
石油中含有3,4苯并芘致癌物质,石油对水生生物有直接危害
染料、颜料、医药、化学制剂等企业,每年要生产十几种甚至几十种产品,而且产品制造大部分是间歇性操作,所以精细化工废水具有间歇性排放,水质水量随时间变化变化较大,给废水处理工程设计、运行管理增加许多困难。
第2章染料废水的处理
2.1膜法在染料废水处理中的应用
膜技术处理染料废水可将废水分离为浓缩液和透过液。
其中浓缩液可用于染料回收,透过液也可回用,用于染料的生产。
这样做既可以实现废水的资源化,使染料不随排水流失,又不会造成水质污染,是清洁生产的重要手段和途径。
对于染料废水的处理,据报道最适宜的膜是荷电超滤膜和纳滤膜。
对于采用预处理/膜分离组合工艺来处理印染废水,具体工艺为:
物理化学或生化等方法预处理→纳滤工艺,研究结果发现纳滤膜NF-70对COD和电导率的截留率分别为l00%和85%,得到的纳滤透过液可以回用。
预处理的目的是使经常规处理后的废水在进入膜分离装置之前,达到进水要求,具体如下:
SS(mg/L) 这样做可以确保膜分离装置的正常运行,延长膜分离装置的使用寿命。 其工艺流程图2—1: 图2—1试验工艺流程图 在国振成等人研究PW膜在印染废水处理中的应用【1】。 废水来源于手套棉线的染色加工,废水中的污染物主要为直接染料及助剂。 工程设计水量为11m3/d,进水水质和排放标准见表2—1 表2—1进水水质及排放标准 序号 1 2 3 4 5 名称 BOD5 CODCr pH SS 色度 原水水质 500mg/L 100~1500mg/L 6~9 500mg/L 500~1000倍 排放水标准 40mg/L 180mg/L 6~9 100mg/L 80倍 本工程有以下特点: 水质变化大,COD围为100~1500mg/L,色度为500~1000倍;有机物含量较高,B/C≈0.3,属可生化废水; 从开始运行起,PW装置对CODCr和色度去除率越来越好,开始时CODCr去除率约为75%,色度去除率约为50%,三个月以后,CODCr去除率上升到85%~90%,色度去除率上升75%~85%,改造后出水CODCr都稳定在100mg/L以下,出水色度稳定在50倍以下,出水CODCr和色度都好于国家和地方排放标准。 此外,梅红运用纳滤膜技术处理印染废水试验研究【2】表明,纳滤膜技术对印染废水中COD的去除率可达98%以上,对色度的去除率为100%;当对废水过程回收率高达90%时,透过液C0D含量仍小于100mg/L,达到国家一级排放标准,并可回用。 2.2染料废水的脱色 如何选择一个技术可行、经济合理的方法将印染、染料废水进行脱色,一直是废水处理上的一个重要课题。 近年来国外对染料废水的脱色方法进行了大量研究,但由于含染料废水类别复杂,使治理技术很难实现工业化,所以,如何脱色成为含染料废水处理的一个难题。 国处理染料废水普遍以生物法为主,同时辅以化学法,但脱色及COD去除效果差,出水难以稳定达到国家规定的排放标准。 所以我们目前是采用物化法脱色,有关印染废水的物化法脱色研究,国外已尝试过多种方法,包括离子交换、臭氧氧化、吸附法、膜分离法、电解法和混凝法等。 近年来,利用粉煤灰的混凝、吸附作用处理印染废水,因其COD去除率基本在85%以上,色度去除率高于95%而在国得到了普遍的重视。 该法具有污染物去除效果好、费用低、占地少和易于工业化等特点,很适合中小型纺织印染厂家。 阎存仙等粉煤灰对染料废水的脱色研究【3】。 在加灰质量浓度为0.04~0.08g/mL、震荡吸附时间为3h、pH值为2~10、废水质量浓度为10~600mg/L时,粉煤灰对单体直接染料具有良好的脱色效果,脱色率为91%~99%,且能够去除大量的COD。 竹青【4】粉煤灰对活性染料(活性艳红X—3B和活性艳红X—8B)的脱色效果。 结果表明,粉煤灰的最佳粒度为0.125mm,pH值为5~10.最佳质量浓度为0.18mg/L;对100mg/L活性艳红X—3B和活性艳红X—8B的脱色效果最佳振荡吸附时间为20min,对200mg/L活性艳红X—8B脱色的最佳振荡吸附时间为30min;200mg/L活性艳红X—3B溶液随振荡吸附时间的增加,脱色率逐渐增大,160min时脱色率达到最大值。 此外温度对活性染料吸附性能也有一定的影响。 除粉煤灰的吸附外宝南等对染料废水脱色处理的研究【5】,将高效脱色剂与聚合氯化铝(PAC)2和助凝剂聚丙烯酰胺(PAM)3配合使用,处理印染废水,通过试验寻求出染料废水处理的最佳条件。 注: (1)高效脱色剂主要适用于高色度、高浓度的某些染料中间体生产工艺废水的处理,尤其适用于活性、酸性、直接等染料生产工艺废水的处理,也可以用于纺织印染、漂染等行业的废水处理.它具有良好的脱色,降低COD,去除悬浮物等多种功能。 (2)聚合氯化铝是一种性能优良的普适性强的无机高分子混凝剂: 其除浊、脱色性能优越,处理后水的pH改变小,絮体粗大,沉降快,在工业水处理中得到了广泛推广。 (3)聚丙烯酰胺是一种线型水溶性高分子,是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一,PAM及其衍生物可以用作高效的絮凝剂、增稠剂、纸增强剂以及液体的减阻剂,广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。 实验在不同时间段分别取3次500mL的污水进行试验,而所取得水水质的色度在80~200倍之间,COD浓度在300~800mg/L之间变化,将pH值调节在7.5~8.5之间,然后再进行一系列药剂的增加,使得印染废水脱色率达到92%以上,COD的去除率也达60%左右,结果如表2—2所示 表2—2印染废水处理试验结果 水样序号 pH值 脱色剂的投加量/mL PA的加入量/mL 处理后色度 处理后COD/(mg/L) 色度去除率/% COD去除率/% 1 8.0 1.3 1.5 102 157 92.5 59.7 2 8.5 1.0 1.4 134 136 93.7 61.4 3 8.0 1.5 1.6 168 180 93.0 60.5 在500mL印染废水中,当废水酸碱度在7.5~8.5之间,聚合氯化铝(PAC)的用量在1.0~1.75mL之间,高效脱色剂的用量在1.0~1.5mL之间时,废水脱色效果最好。 2.3Fenton试剂在染料废水处理中的应用 Fenton试剂是亚铁离子和过氧化氢的组合,是一种强氧化剂,1881年由Fenton首次提出并因此而命名。 在国,徐向荣等【6】Fenton试剂与染料废液的反应,并证明了Fenton/UV两者具有协同效应。 陆文明【7】模拟活性染料废水和实际活性染料废水的处理,脱色和CODCr去除率均很好。 淑兰等【8】与双氧水氧化法处理染料废水。 Fenton试剂用于废水中的处理,其主要的原理是利用亚铁离子作为过氧化氢的催化剂,反应过程中产生大量的羟基自由基(HydroxylFreeRadical,OH·),从而降解废水中的有机污染物,使Fenton试剂成为一种有效的废水处理方法。 其氧化机理如下: 在含有Fe2+离子的酸性溶液中投加H2O2时会发生下列反应 Fe2++H2O2→Fe3++OH·HO- (1) Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (2) 式 (1)中是快速反应,尽管反应速率会由于条件不同而产生一些差异,但H2O2的消耗是很快的,式 (2)中Fe3+被还原为Fe2+,又迅速与H2O2反应,生成羟基自由基,Fe2+在反应中起激发及传递作用,使链反应能持续进行,直至H2O2消耗尽。 整个体系的反应十分复杂,反应过程的平衡关系可用下列简化关系表示: K= 式中K——反应平衡常数 由上式可看出,羟基自由基的浓度与[Fe2+][H2O2]成正比,与[Fe3+][OH-]浓度成反比。 2.4电化学法 2.4.1电化学氧化法的基本原理 电化学法处理染料废水,主要是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等,在电极材料的作用下,产生羟基自由基等活性基团,来破坏染料分子的结构,从而实现脱色并降低废水中主要污染物的浓度。 电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化学氧化法。 直接电化学氧化法是通过阳极直接氧化,有机污染物在阳极表面被氧化,转化为毒性较小的物质或易生物降解的物质,甚至直接将有机物无机化,达到去除污染物的目的。 间接电化学氧化法是利用电解过程中产生的强氧化物质,如羟基自由基等,氧化废水中的有机物,使污染物彻底降解。 电化学还原是通过阴极还原来处理污染物,分为阴极直接还原和阴极间接还原。 直接还原如高毒性的Cr6+可以在阴极接受电子还原为Cr3+,或者是Cr2+,从而极大的降低了毒性,有些金属离子的阴极还原,还可以回收有用金属物质,变废为宝。 阴极间接还原是利用电解过程中产生的还原性物质,将污染物还原去除。 如Cr6+被直接还原为Cr2+,SO2被Cr2+间接还原为单质硫。 电絮凝是在外电场的作用下,利用可溶性的阳极(金属铁或金属铝)产生水溶性的阳离子,然后再聚合成一系列络合物,形成絮凝剂,在废水中吸附悬浮物或胶粒,从而起到絮凝作用。 如金属铁在阳极氧化为Fe2+和Fe3+,水解后生成Fe(OH)2和Fe(OH)3絮体,然后作为絮凝剂对废水中污染物进行吸附,沉淀去除。 电气浮也是在外电场作用下,废水和其他一些物质被电解,在阳极或是阴极上产生氧气或氢气。 氧气或氢气在水中以气泡形式上浮,这些气泡具有很好的黏附性能,电解过程中产生的胶粒或是悬浮物能够黏附在气泡上,随气泡一起上浮到水面,达到去除的目的 电解絮凝和气浮过程的机理复杂,以金属铁为阳极,阴极采用惰性材料,电极反应为: 阳极(氧化): Fe+2e→Fe2+,Fe+3e→Fe3+ 阴极(还原): 2H2O+2e→H2+2OH- 总电极反应: Fe+2H2O→Fe(OH)2+H2,Fe+10H2O+O2→4Fe(OH)3+4H2 2.4.2催化铁电解法 铁碳微电解法处理废水优点: 处理有毒、难降解的有机污染物,现有技术中较为有效的是铁碳还原法工艺,微电解处理农药废水操作简单、效果显著、投资省、运行费用少,用于染料废水前处理具有广阔的前景。 为了克服铁碳法缺点,在铁电解反应器中加入一定量的催化剂铜,扩大了两极之间的电位差,使电化学反应的效率进一步提高,这样就有更多种类的重金属及有机污染物能在电极上得到还原。 在反应中生成的Fe2+有较强的还原能力,也能帮助还原污染物,使部分难降解的环状有机物环裂解,生成相对易降解的开环有机物,从而改善废水的可生化性。 在pH值为8.0~8.5时产生具有较强絮凝作用的Fe(OH)3沉淀,将污水中的悬浮固体和胶体等凝聚沉淀,同时吸附大量可溶性有机污染物一起沉淀,使污水得到净化。 催化铁电解法预处理废水无需曝气,既节约了能源,又减少了铁与水中溶解氧的反应,铁的损耗量大为降低;适用pH围广,从酸性废水到碱性废水(pH值小于9.5)都有很好的处理效果;工艺操作简便,运行费用低廉。 周荣丰等【9】铁电解法对某地区的印染废水进行预处理,有效去除了对生物有抑制的有机物,为后续的生化处理创造了有利条件,CODcr去除率达到85%;过去难以解决的色度问题也得到了有效解决,可去除废水色度90%以上。 近40d的连续流试验证明,电解—生化工艺具有处理效果好、出水水质稳定、工艺设备简、操作管理方便、能耗低等特点,是处理印染废水的有效方法之一。 用催化铁电解—生化法处理印染废水有以下优点: ①工艺设备简单,电耗省,无需曝气。 催化铁电解是较为理想的生化处理的预处理工艺;②催化铁电解法对色度的去除效果甚佳,有色废水经预处理后色度大大降低,去除率可达90%以上,出水色度符合国家标准。 对废水中有机物的去除也有一定效果。 预处理的CODcr去除率可达30%;③预处理段可以大大改善废水的可生化性,某污水厂的印染工业废水经过预处理再经生物处理后,CODcr的去除率为85%;④铁盐的存在大大改善了活性污泥的沉降性能及生物膜的附着性能。 对生化工艺有利。 从上述研究的成果来看,催化铁电解对处理难降解的工业废水的预处理效果明显,催化电解作为一种高效、经济的处理手段正在被重视。 2.4厌氧—好氧工艺 生物处理法分为好氧法和厌氧法。 好氧法处理效率高、速度快、比较经济,是废水处理的主要方法;厌氧法因代速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素,一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。 实践表明,传统的生物学废水处理厂并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的降解作用。 但近年来,一些研究表明,好氧法和厌氧法由于能够优势互补,当它们同时应用,许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料,在不同程度上是能够部分厌氧降解的。 D.Brown【10】料在厌氧环境下的初级生物降解。 他选用了不同结构的22种常用染料进行实验,依次分析了不同结构染料的生物降解程度,得出结论是除了一种酸性绿80染料外,所有受试的染料均发生50%以上的脱色,因此可以认为环境中的染料的去除是从厌氧开始的。 Kemper等【11】料废水比较了其厌氧预处理—好氧处理与单独的好氧处理,发现偶氮染料的脱色主要发生在厌氧阶段,而进一步降解主要发生在好氧阶段,厌氧预处理增加了好氧阶段的可生化降解性。 闫庆松等【12】水的研究过程中,也采用了厌氧—好氧工艺,取得了很好的效果。 废水主要来源是重氮化和偶合工艺冲洗水、压滤工艺的母液、水洗液。 厌氧采用UASB工艺,中温消化,停留时间48h,COD去除率可达55%,出水BOD/COD值由0.1提高到0.42,系统形成颗粒污泥,其沉降性能良好。 好氧段采用接触氧化法。 经驯化后,污泥对废水的降解能力逐步提高。 经研究得出偶氮染料的脱色主要发生在厌氧阶段。 厌氧段在去除COD、色度及提高BOD5/COD值有独特的作用,有着广泛的应用前景。 第3章应用工程实例 通过概述,可以看到,现如今,随着政府及企业对环境保护及资源循环利用的重视,染料废水的处理工艺有了很快速的发展,处理方法也变得越来越多。 如果应用到工程实例当中,不可能使用某一简单的处理方法,我们往往要考虑到处理效果、处理时间以及工程造价等问题,因此,综合性的处理方法在工程中较为常见,下面本文就以东北某印染厂的处理方法为例,作出简要分析。 该公司的染料废水主要来源于染料压滤、板框压滤机和反应设备的清洗等工序。 废水产生量为2790m3/a,主要污染物为化学需氧量、色度、悬浮物、pH值等;生活污水来自员工食堂和卫生间等,产生量为336m3/a,主要污染物为化学需氧量、悬浮物、氨氮和生化需氧量等。 这些废水均排人污水处理站,处理达标后排放。 处理前水质情况和排放标准见表3-1: 表3-1染料废水处理前水质情况和排放标准 污染物名称 处理前水质 省污水综合排
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