疏水化羧甲基淀粉酰胺衍生物鲍新宁.docx
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疏水化羧甲基淀粉酰胺衍生物鲍新宁
硕士学位论文
疏水化羧甲基淀粉酰胺衍生物
制备及性能研究
SynthesisandPropertiesofHydrophobicallyModified
AmideDerivativesofCarboxymethylStarch
作者姓名:
鲍新宁
学科、专业:
精细化工
学号:
20507324
指导教师:
具本植副教授
完成日期:
2008年5月
大连理工大学
DalianUniversityofTechnology
独创性说明
作者郑重声明:
本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。
尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含为获得大连理工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
作者签名:
日期:
摘要
淀粉及其衍生物疏水化改性后具有更优良的物理和化学特性,在石油开采、造纸工业、土壤改良、污水处理等方面都有了广泛的应用,具有广阔的应用前景。
本文以一系列碳链长度不同的脂肪胺作疏水基团,对羧甲基淀粉进行了疏水化改性,合成了羧甲基淀粉脂肪酰胺,并详细研究了其合成工艺和性能。
以高取代度的羧甲基淀粉作原料,以乙醇和水混合溶液作为溶剂,异丙胺、正丁胺、正辛胺、十二胺为疏水化试剂,合成了一系列疏水基取代度不同的两亲性羧甲基淀粉脂肪酰胺。
以N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺的合成为例,考察了不同因素对反应效率的影响。
反应主要分两步进行,第一步羧甲基淀粉铵盐的合成,第二步羧甲基淀粉铵盐的酰胺化。
羧甲基淀粉铵盐合成采用一步法和分步法。
考察了溶剂中乙醇含量、羧甲基淀粉的酸化度、反应温度、反应时间对一步法和分步法合成产物疏水基取代度和反应效率的影响。
得出较佳的工艺条件为:
采用分步法合成,羧甲基淀粉的酸化度为0.99、体积百分浓度为50%的乙醇水溶液作溶剂、反应温度60℃、反应时间1.5h,羧甲基淀粉铵盐化反应的效率可达到90%。
考察了羧甲基淀粉十二铵盐的脱水酰胺化反应,较佳的反应条件为:
邻二甲苯作溶剂,145℃下油浴加热回流7h,酰胺化转化率达到91.7%。
以相似的方法合成不同取代度的N-异丙基羧甲基淀粉酰胺、N-正丁基羧甲基淀粉酰胺、N-辛基羧甲基淀粉酰胺、N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺系列产物。
研究了系列产品的黏度性能、表面性能和乳化性能。
以液体石蜡和水为乳化对象,考察了疏水基取代度、羧甲基取代度、pH、温度、含盐量、浓度和存放时间对乳化性能的影响,讨论了产品的乳化机理,并与NP-10和Tween-20的乳化性能进行了比较。
关键词:
羧甲基淀粉疏水化酰胺衍生物;高取代度;乳化;表面活性;黏度
Synthesisandpropertiesofhydrophobicallymodified
AmideDerivativesofCarboxymethylStarch
Abstract
Hydrophobicmodifiedproductsofstarchanditsderivativeshavegoodphysicalandchemicalproperties.Theyarewidelyusedinpetroleumexploiting,papermaking,soilimprovement,wastewatertreatment,etc.Andtheyshowpromisingprospectsinvariousareas.Inthisthesis,aseriesofamidederivativesofcarboxymethystarch(ACMS)weresynthesizedthroughthereactionofcarboxymethylstarch(CMS)anddifferentamineswhichwereselectedasthehydrophobicreagent.SynthesisandpropertiesofACMSwerestudied.
ACMSwithdifferentdegreeofsubstitution(DS)ofhydrophobicgroupwaspreparedbyreactionofCMSwithfattyamine(FA),suchasisopropylamine,butylamine,octylamineanddodecylamine,whichwasusedashydrophobicreagent.TakenthesynthesisofN-dodecylamideCMS(ACMS-C12)forexample,theeffectsofsomereactionfactorsonDSandreactionefficiency(RE)wereinvestigated.Thereactionconsistedoftwosteps,CMSammoniumwasfirstobtainedwhichcanbesynthesizedbyone-stepandtwostepreactionandthenACMSwasobtainedbyamidation.Theoptimalreactionconditionsofammonizationwereasfollows:
two-stepreactionmethodwasapplied,theacidityofCMSwas0.99,solventis50mL50%ethanolaqueous,reactiontemperaturewas60℃,reactiontimewas1.5h,thereactionefficiencywas90%.Theoptimalreactionconditionsofamidationwere:
145℃,7hoursrefluxino-xylene,thereactionefficiencywas91.7%.Similarly,aseriesofN-isopropylamideCMS(ACMS-C3),N-butylamideCMS(ACMS-C4),N-octylamideCMS(ACMS-C8)andACMS-C12withdifferentDSFAwereobtained.
Viscositybehaivor,surfacepropertiesandemulsificationpropertiesoftheproductswereinvestigated.TheemulsificationmechanismofACMSusedinliquidparaffinemulsificationwerediscussed.TheinfluenceofDSFA,DSCM,pH,temperature,concentrationofproduct,saltcontentandstoragetimewereinvestigated,andemulsifyingcapacityofACMSwascomparedwiththatofNP-10andTween-20.
KeyWords:
ACMS;highdegreeofsubstitution;emulsification;surfaceactivity;viscosity
目录
摘要I
AbstractII
引言1
1文献综述2
1.1淀粉的结构与性能2
1.1.1淀粉的来源与生产2
1.1.2淀粉的结构2
1.1.3淀粉的基本性质4
1.1.4变性淀粉4
1.2疏水化改性淀粉5
1.2.1原淀粉的疏水化改性研究进展5
1.2.2水溶性淀粉的疏水化改性研究进展7
1.2.3疏水化改性淀粉的应用13
1.3淀粉基表面活性剂研究进展14
1.4本论文的指导思想16
2实验部分17
2.1试剂与仪器17
2.1.1化学试剂17
2.1.2实验仪器设备18
2.2羧甲基淀粉及其酰胺衍生物合成实验18
2.2.1羧甲基淀粉的制备18
2.2.2羧甲基淀粉十二烷基铵盐的制备——一步法19
2.2.3羧甲基淀粉十二烷基铵盐的制备——分步法19
2.2.4羧甲基淀粉十二铵盐脱水酰胺化19
2.2.5羧甲基淀粉酰胺衍生物未反应羧基的钠盐化19
2.2.6产品的纯化20
2.3疏水取代基不同的系列羧甲基淀粉酰胺衍生物的制备20
2.4取代度的测定20
2.4.1羧甲基淀粉羧甲基取代度(DSCM)的测定--硫酸铜络合滴定法20
2.4.2羧甲基淀粉疏水化酰胺衍生物取代度(DS)的测定--凯氏定氮法21
2.4.3羧甲基淀粉酸化度的测定—酸碱滴定法21
2.5性能测定22
2.5.1羧甲基淀粉疏水化酰胺衍生物的黏度的测定22
2.5.2羧甲基淀粉疏水化酰胺衍生物的表面性能的测定22
2.5.3羧甲基淀粉疏水化酰胺衍生物的乳化性能的测定22
3结果与讨论23
3.1羧甲基淀粉的合成23
3.1.1反应原理23
3.1.2红外光谱(IR)结构表征23
3.2羧甲基淀粉十二烷基铵盐的制备——一步法24
3.2.1反应原理24
3.2.2正交实验综合考察影响因素24
3.2.3溶剂对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代度的影响26
3.2.4pH对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代度的影响27
3.2.5反应温度对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代度的影响28
3.2.6反应时间对羧甲基淀粉十二烷基铵盐疏水基取代度的影响30
3.3羧甲基淀粉十二烷基铵盐的制备——分步法31
3.3.1羧甲基淀粉的酸化31
3.3.2羧甲基淀粉铵盐化31
3.4羧甲基淀粉十二烷基铵盐脱水酰胺化36
3.5红外光谱(IR)结构表征37
4性能研究39
4.1溶解性能和表面性能39
4.1.1ACMS的溶解性能39
4.1.2不同疏水基的ACMS对水溶液表面张力的影响40
4.1.3疏水基取代度和ACMS-C12浓度对水溶液表面张力的影响41
4.2羧甲基淀粉疏水化酰胺衍生物的黏度性能44
4.2.1浓度对ACMS黏度的影响44
4.2.2疏水基取代度对ACMS黏度的影响46
4.2.3温度对ACMS黏度的影响47
4.2.4含盐量对ACMS黏度的影响48
4.3乳化性能50
4.3.1影响乳状液稳定性的主要因素50
4.3.2高分子乳化剂的稳定机理52
4.3.3疏水基取代度对乳化性能的影响52
4.3.4羧甲基取代度对乳化性能的影响54
4.3.5pH值对乳化性能的影响55
4.3.6温度对乳化性能的影响56
4.3.7含盐量对乳化性能的影响57
4.3.8乳液的存放稳定性58
4.3.9N-十二烷基羧甲基淀粉酰胺与商品乳化剂的乳化力比较60
结论62
参考文献63
攻读硕士学位期间发表学术论文情况67
致谢68
大连理工大学学位论文版权使用授权书69
引言
随着石油资源日趋紧张、价格飞涨以及社会对环保的关注,生物质资源作为化工原料和替代能源已是发展的必然趋势。
淀粉由于其来源丰富、产量高、无毒、生物可降解、价廉、可再生等特性越来越受到人们的重视,已广泛应用于各行各业,但由于现有淀粉化学品性能上的欠缺,应用领域仍受到一些限制。
目前,水溶性高分子的疏水化改性是研究热点,水溶性高分子经疏水化改性,可大大提高其性能和功能性,如显著的增粘性、耐温耐盐性、乳化及增溶等性能,具有广阔的应用前景,可广泛应用于造纸、食品、化妆品、农业、污水处理等领域。
淀粉的疏水化改性研究在国外很早就已经开展,并且在实际应用中也已取得一定成效。
但是目前对淀粉的疏水化改性研究还远远不及对纤维素的疏水化改性研究深远,并且我国较国外在这方面的研究起步晚,部分研究还仅仅停留在理论研究阶段,还很少展开实际应用研究,所以进行疏水化改性淀粉研究不仅可以提高我国在改性淀粉研究领域的水平,还可以在实际工业生产创造实际的应用价值,这类研究具有一定的理论和实际意义。
羧甲基淀粉是一种性能优良的亲水性淀粉醚,具有增稠、吸水、粘附性、成膜性等性质。
对羧甲基淀粉进行疏水化改性,可以使其具有两亲性从而拓展其应用范围。
目前对羧甲基淀粉进行疏水化改性主要存在着反应活性低、疏水基引入效率差、疏水基取代度低的问题。
针对以上问题,本文优化羧甲基淀粉疏水化改性的制备方法,合成高取代度的羧甲基淀粉酰胺衍生物,并研究其结构和性能的关系。
本论文的主要工作:
以玉米淀粉为原料制备高取代度的水溶性羧甲基淀粉,并对其进行疏水化改性。
以异丙胺、丁胺、辛胺、十二胺为疏水化试剂,研究疏水改性的方法,优化反应工艺条件。
合成一系列不同取代度的羧甲基淀粉酰胺衍生物,考察疏水基的结构和数目对产品的水溶性、表面张力、黏度、乳化性能地影响,总结其中的规律。
本论文的意义:
大量水溶性高分子疏水化研究结果表明,水溶性高分子疏水化后可大大改进水溶性高分子固有的物理化学特性,同时可赋予更新的功能性。
因此,淀粉及其衍生物,经疏水化改性后,可望得到具有更好的应用性能的淀粉化学品,同时也渴望得到具有新的功能性的淀粉化学品,能够更好的满足实际应用要求,本文的研究工作具有独特的理论和现实意义。
1文献综述
1.1淀粉的结构与性能
1.1.1淀粉的来源与生产
淀粉是自然界中天然生成的数量最大的高分子碳水化合物。
淀粉是由葡萄糖单元组成的多糖类高分子化合物,一般以直径为1μm到100μm或者更大一些的微粒形式存在,这些颗粒主要沉积在植物的种子、块茎或根部中,经光合作用转化而成,与蛋白质、纤维、油脂、糖及矿物质等共同存在。
含淀粉的农作物种类较多,工业上生产用的主要原料为谷类作物(如玉米、小麦等)和薯类作物(如马铃薯、木薯、甘薯等)。
工业生产中采用磨法工艺,淀粉颗粒在低温下不溶于水,使用机械分离方式从原料中制取淀粉,将非淀粉杂质去除,然后离心、洗涤、干燥即得纯净的淀粉产品[]。
生产出来的淀粉产品未经变性处理,其化学结构和性质仍与存在于原料中时相同,在生产过程中基本未发生变化,称为原淀粉。
1.1.2淀粉的结构
淀粉的来源不同,其颗粒大小及外形也各不相同[],表1.1列举了几种不同的淀粉的颗粒特征值。
其中马铃薯淀粉颗粒是常用淀粉中最大的。
表1.1不同来源淀粉的颗粒特征
Tab.1.1Thestarchgranulecharacterfromdifferentsources
玉米淀粉
马铃薯淀粉
小麦淀粉
木薯淀粉
蜡制玉米淀粉
淀粉的类型
谷物种子
块茎
谷物种子
根
谷物种子
颗粒形状
圆形、多角形
椭圆形、球形
圆形、扁豆形
圆形、截头圆形
圆形、多角形
直径范围/μm
3~26
5~100
2~35
4~35
3~26
比表面积/m2·kg-1
300
110
500
200
300
密度/g/cm3
1.5
1.5
1.5
1.5
1.5
淀粉颗粒数105/g)
1300
100
2600
500
1300
淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的天然大分子,化学结构式为(C6H10O5)n,n为聚合度,淀粉不是一种均质物质,而是由两种不相同的聚合物—直链淀粉与支链淀粉组成。
直链淀粉的平均聚合度为800-3000,分子量为5×105~106,是以葡萄糖剩基的基环通过α-D-(1→4)键连接而成的线型分子;支链淀粉分子量为上百万的支链高分子,其中支链淀粉的平均聚合度在100万以上,直链部分葡萄糖剩基通过α-D-(1→4)甙键连接,但是有2~4%通过α-D-(1→6)甙键连接而成的支链(结构分别如图1.1)[,]。
淀粉的来源不同,淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量不同,但大部分淀粉颗粒是由30%左右的直链淀粉和70%左右的支链淀粉组成的。
(Ⅰ)
(Ⅱ)
图1.1直链淀粉(I)和支链淀粉(II)分子结构示意图
Fig.1.1Moleculestructuresofamylose(I)andamylopectin(II)
淀粉颗粒结构非常复杂,含有结晶区和无定形区,其中结晶区为颗粒体积的25%-50%,其余为无定形区。
支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构,其中的一部分形成了微晶区[,]。
剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区,颗粒的其余部分称之为无定形区。
淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链组成的,无定形区具有较高渗透性,化学反应主要发生在此区域[,]。
如果将淀粉非晶化,有利于碱液对淀粉颗粒的渗透,无疑会有利于淀粉活性中心的形成。
淀粉的非晶化包括两个方面的含义:
一是保持颗粒态的非晶化;二是糊化的非晶化。
淀粉中的水分以两种状态存在,一种是结合水或束缚水,结合水与淀粉葡萄糖环上的-OH和氧桥形成氢键,呈单分子层与淀粉结合,结合牢固而不易自由运动,不太易蒸发,也不易结冰。
结合水不能作为溶质的溶媒,也不能为微生物所利用,一般也不能通过爆晒除去。
在测定水分时,这部分水在100℃~110℃方能被脱除。
另一种水是自由水或称为游离水或吸附水,它存在于淀粉颗粒之间或颗粒的表面与孔隙之间,主要通过范德华力(偶极力、诱导力和色散力)与淀粉大分子结合,也通过氢键吸附到已与淀粉中的-OH形成氢键结合的水分子上形成多分子层吸附。
自由水具有普通水的性质,能以液体状态流动,在0℃时结冰,容易蒸发,具有溶媒的性质等。
当这种水含量多时,会使淀粉结团。
自由水是一种具有生理活性的水,能被微生物所利用。
淀粉干燥的目的主要是排除这部分水。
结合水与自由水在变性淀粉中没有截然分界线,只是水分子与变性淀粉的结合力有强弱之差别,并表现出性质上的差异。
在65%相对湿度、20℃的标准条件下淀粉的平衡水分含量在13%-14%左右,这主要是结合水,属于安全水分,因为这部分水不能为微生物所利用,不易发热、霉变,有着较长的保存期,这就是变性淀粉含水量规定为<14%的依据[7]。
1.1.3淀粉的基本性质
各种淀粉的许多物化性质都基本相似,淀粉分子具有众多羟基,是典型的亲水性主干的天然高分子化合物。
由于分子内与分子间的羟基通过氢键结合,淀粉颗粒在冷水中不溶,并且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂,而仅能溶于二甲基亚砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)等少量强极性有机溶剂中。
淀粉颗粒不溶于冷水,但是在加热时,分子内与分子间氢键作用减弱,淀粉颗粒会随着温度的上升吸水膨胀,温度升到一临界值时,吸收足够的水分后,高度膨胀的淀粉分子链间相互接触,变成半透明的粘稠糊状,此时淀粉发生糊化现象[]。
一般来说,淀粉化学反应尽量避免在糊化状态下进行。
淀粉的来源不同以及分子中直链与支链比例不同,其糊化温度也不相同。
淀粉是可再生、生物可降解、低成本的生物高分子多聚物,是典型理想的天然原料,已成为一种丰富的再生性工业原料。
但是随着工业生产技术的发展,原淀粉越来越不能满足众多工业领域产品性质的需求,因此有必要根据淀粉的结构及理化性能进行变性处理,使之符合应用的要求。
自很多年前就开始对淀粉进行物理和化学方法改性工作的研究,如今变性淀粉能达到许多工业生产的需要。
1.1.4变性淀粉
变性淀粉是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质,主要是通过改变了淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖单元的化学结构,从而能够不同程度地改变了天然淀粉的物理、化学性质,经过这种变性处理的淀粉通称为变性淀粉或淀粉衍生物。
三种方法也可以交叉配合使用。
其中物理变性是通过光、热、电等途径对淀粉进行处理,产品有:
预糊化淀粉、分离淀粉、放射线处理淀粉、高周波处理淀粉、湿热处理淀粉、油脂复合处理淀粉[];也可以通过酶法对淀粉进行生物变性,处理得到的产品有酶降解淀粉[]。
化学变性是通过分子切断、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物。
其中取代基的引入是利用淀粉分子中的醇羟基发生化学反应实现的,组成淀粉的脱水葡萄糖单元有三个活泼醇羟基,C6上为伯醇羟基,C2,C3上为仲醇羟基。
通过化学改性得到的变性淀粉有以下几类[]:
酸变性淀粉、氧化淀粉、交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉和两性淀粉等。
其中醚化淀粉产品具有良好的黏度稳定性,甚至在高pH时,醚键对水解作用也是稳定的,醚化淀粉中最重要的三种醚化淀粉有羟乙基淀粉(HES)、羧甲基淀粉(CMS)和阳离子淀粉。
各种变性淀粉广泛的应用于纺织工业、造纸工业、食品工业、石油工业、医药工业和农业等领域[],能够极好的满足应用需求并且极大的降低生产成本。
目前变性淀粉正朝着复合型、多元型及特色化、系列化、专用化方向发展,用淀粉代替其它材料不仅可以解决能源问题,同时也缓解环境的压力,是非常理想的工业原料,具有非常广阔的发展前景。
我国变性淀粉研制开始较晚,和国外的水平相比尚有很大的差距,目前形成的变性淀粉生产能力远远不能满足需要,但是一旦其应用获得更广泛的、深入的开发,变性淀粉的生产将会有飞速的发展。
1.2疏水化改性淀粉
原淀粉经化学改性可显著提高其应用性能,过去淀粉的化学改性研究主要集中在淀粉结构中引入小分子量的亲水基团。
近年来,淀粉及其衍生物中引入长链烷基或芳基的疏水化改性研究越来越受到人们的重视。
淀粉分子本身是亲水性高分子链,如果向淀粉分子链骨架上引入具有疏水性质的疏水化基团,可使淀粉分子具有“双亲结构”,这是一类典型的亲水主干-疏水支链型高分子表面活性剂,具有许多的新的独特性能如显著的增粘性、耐温耐盐性、结构稳定、生物相容性好、乳化、增溶等[,]和广阔的应用前景,可用作表面活性剂[]、造纸添加剂[,]、土壤稳定剂[]、食品、化妆品和水基涂料的增稠增粘剂[,]、污水处理剂[]等。
1.2.1原淀粉的疏水化改性研究进展
对原淀粉进行疏水化改性得到的产品有淀粉酯、淀粉醚和接枝淀粉,淀粉是天然的高分子化合物,淀粉分子本身是亲水性高分子链,热水中极易糊化,不能直接用于实际工业应用。
通过对淀粉疏水化改性,可以大大改变淀粉的性能,已有众多产品得到了实际的工业开发应用。
对原淀粉疏水化改性研究最广泛的的是酯化淀粉和醚化淀粉。
(1)疏水化淀粉酯
疏水化改性淀粉酯是通过酯化反应向原淀粉中引入疏水基团,常用的疏水化试剂为酸酐和酰氯,得到高疏水基取代度的疏水化改性淀粉,见表1.2。
淀粉与苯甲酰氯作用可获得淀粉苯甲酸酯,其水溶性下降,并且随取代度的增加热稳定性下降。
淀粉与丙酸酐作用可获得淀粉丙酸酯,丙酸酯基可增强淀粉与有机高聚物的共混性能。
长链烯基琥珀酸淀粉酯早已为人们所熟悉,长链烯基琥珀酸酐与淀粉悬浮混合在弱碱性的水中进行酯化反应获得淀粉酯。
淀粉衍生物侧链的羧酸酯基的烯基链的长度与淀粉
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