大学化学醛与酮的性质和反应.docx
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大学化学醛与酮的性质和反应
大学化学醛与酮的性质和反应
大学化学醛与酮的性质和反应
§分类、命名及其物理性质
分类和命名
1、分类
2、普通命名法
(1)醛
可由相应醇的普通名称出发,仅需将名称中的醇改成醛。
(2)酮
在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。
(与醚命名相似)
3、系统命名法
a)选主链——含有羰基的最长碳链为主链。
b)编号——从靠近羰基的一端开始编号。
取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面,并注明酮分子中羰基的位置。
物理性质
1、物态
甲醛为气体,其他C
12及以下脂肪一元醛酮为液体,C
12
以上的脂肪酮为固体。
2、相对密度
脂肪族醛酮相对密度小于1,芳香族醛酮相对密度大于1。
3、沸点
与分子量相近的醇、醚、烃相比,沸点:
醇>醛、酮>醚>烃
原因:
a、醇分子间可形成氢键,而醛、酮分子间不能形成氢键;
b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。
4、水溶性
由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键,所以低级醛酮能溶于水。
其它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。
高级醛酮微溶或不溶于水,而溶于一般的有机溶剂。
§化学性质Ⅰ——亲核加成反应
羰基的结构
1、羰基的结构
2、亲电和亲核反应活性
羰基中的碳氧双键由于电负性O>C,因此π电子云靠近氧的一端:
碳原子带部分正电荷,具有亲电性,易于和亲核试剂反应。
氧原子带部分负电荷,具有亲核性,易于和亲电试剂反应。
但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。
总之,易于发生亲核加成反应。
3、电子效应和空间效应的影响
①羰基活性的影响
X=吸电子基,羰基碳正电荷↗,反应速度↗(平衡常数Kc↗);
X=推电子基,羰基碳正电荷↘,反应速度↘(平衡常数Kc↘)。
②亲核试剂因素
对于结构相同的醛酮,试剂的亲核性愈强,反应愈快(平衡常数就愈大)。
如亲核性:
HCN>H
2
O
③空间效应的影响
因而羰基碳原子如果连有较大基团时,则不利于反应的进行。
4、亲核加成反应活性
a)决定于羰基碳上的正电性δ+↗,则反应↗
b)决定于空间效应空间位阻↗,则反应↘
反应活性:
①空间效应:
HCHO>CH
3CHO>ArCHO>CH
3
COCH
3
>CH
3
COR>RCOR>ArCOAr?
醛的活性大于酮;脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。
亲核加成反应
1、与HCN加成
应用范围:
醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮
【反应机理】
HCN与醛、酮的加成是分步进行的,首先由CN—(亲核试剂)首先进攻,也就是说HCN
与醛、酮的加成是亲核加成。
即:
应用:
①增长碳链(加1个C);
②制α—羟基酸或不饱和酸。
此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢,而且产率也较高。
2、与金属有机试剂的反应
(1)与RMgX的反应
应用:
制备各种的醇
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。
可根据目标化合物的
结构选择合适的原料。
例:
用格氏试剂制备3-甲基-2-丁醇
3-甲基-2-丁醇由于乙醛及2-溴丙烷都很容易得到,故方法a较为合理。
(2)与RLi的反应——制备空间位阻大的3°醇
有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。
例如下列反应格氏试剂不能发生:
优点:
产率较高,而且较易分离。
(3)与炔钠的反应
加成
3、与NaHSO
3
【反应机理】
应用范围:
醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮(其它酮因空间阻碍不能反应)
反应生成的α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下,加水稀释,产物又可分解成原来的醛或酮。
应用:
A、鉴别醛酮
例如:
①丙酮与苯乙酮?
②2-己酮与3-己酮
B、分离、提纯醛、酮化合物。
在酸或碱的浓度较大时,平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行:
4、与醇的反应
(1)醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛:
(2)酮只能与二元醇生成环状缩醛(因为五元、六元环有特殊稳定性):
(3)分子内也能形成半缩醛、缩醛:
缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定。
但在稀酸溶液中,室温下可水解,生成
原来的醛(酮)和醇。
形成缩醛或缩酮在合成中的应用:
羰基的保护
5、与Wittig试剂加成
反应生成季膦盐。
再与强碱作用,可除去与磷伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN
2
原子处于α位的碳原子上的氢,生成维狄希试剂。
亲核加成:
【反应机理】
维狄希反应的特点
1)可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物;
2)醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COOH对反应也无影响;
3)魏悌希反应不发生分子重排,产率高。
用途:
制备烯烃
6、与胺类化合物的缩合
与伯胺缩合成亚胺的机理
与氨衍生物的缩合
亚胺的应用
A、鉴别醛酮
绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等,一般都是棕黄色固体,很容易结晶,并有一定的熔点,故可鉴别醛酮。
B、分离提纯醛酮
醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的,缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下,又可水解为原来的醛酮,故可利用该反应分离提纯醛酮。
7、与H
O的反应
2
8、与RSH(硫醇)的反应
硫醇比相应的醇更具有强的亲核能力。
酮缩乙二硫醇
§化学性质Ⅱ——α-H的反应
的活性(酸性)
1、影响?
-H活性的因素
醛、酮分子上与羰基直接相应的C称为α-C,α-C上的H为α-H。
Y的吸电子能力;
?
-H周围的空间环境;
负碳离子的稳定性。
2、醛、酮?
-H的酸性
醛酮分子中羰基旁α-C的H由于受羰基的影响使酸性增强。
在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的,但随着?
-H活性的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。
酮式与烯醇式的互变可通过酸/碱催化。
羟醛缩合与卤化反应
1、羟醛缩合
在稀碱的作用下含α-H的醛酮,发生缩合生成β-羟基醛或酮,称为羟醛缩合反应。
【反应历程】
酮的羟醛缩合反应比醛困难:
分子内的羟醛缩合:
合成C5~C7环状物的方法
交叉羟醛缩合反应:
两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。
无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!
一些有意义的交叉羟醛缩合反应
一种醛或酮有?
-H,另一种醛或酮无?
-H。
由于酮反应较慢,可利用酮作交叉缩合:
应用:
利用羟醛缩合反应可以合成碳链增加一倍的α、β-不饱和醛酮
2、卤化反应
在酸或碱的催化作用下,醛酮的?
-H被卤素取代的反应。
(1)酸催化
醛、酮在酸催化下进行氯代、溴代、碘代,可以得到一卤代物
酸性催化可以控制生成卤素一取代、二取代和三取代
【反应机理】酸的催化作用是加速形成烯醇
(2)碱催化
醛、酮的碱催化卤代与酸催化卤代相比,反应速度较快。
反应很难控制在生成一卤代物阶段上。
最后结果是α-碳原子上的氢全部被卤素取代。
【反应机理】
(3)卤仿反应
在碱性条件下,与X
作用,甲基上的三个α-H都被卤代,由于羧基氧原子和三个
2
卤素原子的强吸电子作用,使碳-碳键不牢固,在碱的作用下断裂,生成卤仿和相应羧酸。
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。
OH
|
-CH-结构单元的醇氧化成相应的甲次卤酸钠溶液具有一定的氧化性,它可将含有CH
3
基醛酮,因此这种醇也能也能发生碘仿反应。
§化学性质Ⅲ——氧化、还原反应
氧化反应
1、弱氧化剂氧化
(1)托伦(Tollens)试剂
若在洁净的玻璃器中进行,金属银就沉积在壁上形成银镜称为银镜反应。
反应范围:
只氧化醛,不氧化酮,C=C、C≡C也不被氧化。
(2)斐林试剂(Fehling)
组成:
碱性氢氧化铜溶液(A液:
CuSO
4、
B液:
NaOH+酒石酸钠钾)反应范围:
芳香醛、酮不反应,C=C、C≡C也不被氧化。
讨论:
A、氧化性:
Tollen’s>Fehling’s
Tollen's可氧化所有的醛(包括芳甲醛);Fehling's只氧化脂肪醛
B、用途:
(1)鉴别醛酮;
(2)合成相应的酸
2、强氧化剂氧化
(1)K
2Cr
2
O
7
/H+、KMnO
4
/H+、HNO
3
等氧化剂
酮类一般不易被氧化。
在强氧化条件下,被氧化成碎片。
制备上没有意义!
(2)自动氧化
醛一般都储存在棕色瓶中
(3)过氧酸的氧化——Baeyer—Villiger氧化反应
酮虽然对很多氧化剂是稳定的,但它可以被过氧化酸顺利地氧化成酯。
氧原子插入的位置规律:
H>Ph->R3C->R2CH->RCH2->-CH3
还原反应
1、催化还原
催化氢化反应选择性差,不饱和碳键,硝基,氰基等也被还原。
碳碳双键、碳碳三键优先还原
2、用金属氢化物还原(选择性还原)
(1)硼氢化钠/醇或硼氢化钠/OH—。
特点:
不能还原碳碳双键等不饱和官能团,也不能还原羧酸、酯、酰胺、腈等。
(2)氢化铝锂
特点:
(1)两步反应;
(2)不能还原碳碳双键等不饱和官能团,但可以还原羧酸、酯、酰胺、腈等。
3、克里门森(Clemmensen)还原法
醛酮在锌汞齐和浓盐酸作用下,可被还原为烃,羰基变为亚甲基。
)
(酸性条件下将C=O还原成CH
2
合成上的应用举例
Friedel-Crafts反应烷基苯
4、吉日聂尔—沃尔夫(kishner—wolff)还原和黄鸣龙改进法
-
醛酮在碱性条件及高温高压下与肼反应,羰基被还原为-CH
2
黄鸣龙改良法(Huang-Minlonmodification)
(碱性条件下将C=O还原成CH
)
2
5、歧化反应——Cannizzaro反应
定义:
没有?
-活泼氢的醛在强碱作用下,发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。
特点:
①无α-H的醛作反应物;
②浓碱性条件;
③产物一个被氧化,一个被还原。
(1)当甲醛与另一无α-H的醛在强碱下共热,主要反应总是甲醛被氧化,而另一醛被
还原。
(2)分子内也能发生康尼查罗反应。
§不饱和醛、酮
根据羰基和碳碳双键的相对位置不同
乙烯酮
乙烯酮是最简单的不饱和酮,也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。
1、制备
工业上用乙酸或丙酮为原料,可直接热解得到乙烯酮
2、物理性质
乙烯酮常温下为无色气体℃),具有特殊难闻的气味,毒性很大。
性质活泼,易加成、聚合。
3、化学性质
A、与含活泼氢化合物反应
乙烯酮在低温下能以单体的形式存在,有活泼的加成特性,可与一系列含有活泼氢的化合物加成,在合成上很有意义。
B、与格氏试剂反应
与格氏试剂反应,水解可制得甲基酮
C、聚合
、β-不饱和醛酮的特性
α、β-不饱和醛酮在化学性质上的主要特征是当发生加成反应时能够发生1,2或1,4加成(共轭加成),且既可和亲核试剂加成又可和亲电试剂加成。
1、亲电加成
α,β-不饱和醛、酮中,羰基降低了C=C的亲电反应活性。
以丙烯醛与氯化氢的加成为例:
【反应机理】
总的结果是1,4-加成的历程,碳-碳双键上1,2-加成的产物。
2、亲核加成
通常情况下,碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。
但由于在α,β-不饱和醛、酮中,C=C与C=O共轭,亲核试剂不仅能加到羰基上,还能加到碳碳双键上。
讨论:
①空间障碍(影响较小):
亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。
)在羰基上加成(1,2-加成):
②碱性强的试剂(如RMgX、LiAlH
4
)在碳碳双键上加成(1,4-加成):
试剂强弱起主要因碱性弱的试剂(如CN-或RNH
2
§醌
醌的结构和命名
醌是一种特殊不饱和环状二酮
由于醌类化合物多是由相应的芳烃衍生物氧化而制得,所以醌类化合物的命名都与相应芳烃的命名相关。
醌类一般都有颜色,对位醌多呈黄色,邻位醌多呈红色或橙色。
所以它是许多染料和指示剂的母体。
醌的性质
醌是一类特殊环状不饱和二元酮,醌分子中两个碳-碳双键与两个羰基共轭,形成交错共轭体系,而不是闭合共轭体系,故醌不具芳香性。
1、还原反应
2、加成反应(具有典型烯、羰基化合物性质)
A、羰基加成
B、双键加成
3、双烯合成
醌的制备
1、由酚或芳胺氧化制备
2、由芳烃氧化制备
3、由其它方法制备
§醛、酮的制备
1、醇的氧化或脱氢
2、芳烃侧链的氧化
芳环α-碳上的氢受芳环影响易被氧化成芳醛、芳酮
乙苯用空气氧化可得苯乙酮:
3、芳环的酰基化反应
4、芳环甲酰化法——也称葛德曼—科赫反应(Gattermann-koch)
在催化剂存在下,芳烃和HCl、CO混合物作用,可以制得芳醛这是一种特殊的傅-克酰基化反应,反应的本质是亲电取代反应。
5、炔烃加水
炔烃水合制备相应的醛酮
6、Rosenmund还原
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