锰测定方法.docx
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锰测定方法
总锰
锰(Mn)有钢铁样的金属光泽。
锰的化合物有多种价态,主要有二价、三价、四价、六价和七价。
锰是生物必需的微量元素之一。
地下水中由于缺氧,锰以可溶态的二价锰形式存在,而在地表水中还有可溶性三价锰的络合物和四价锰的悬浮物存在。
在环境水样中锰的含量在数微克/升至数百微克/升,很少有超过1mg/L的。
锰盐毒性不大,但水中锰可使衣物、纺织品和纸留下难看的斑痕,因此一般工业用水锰含量不允许超过0.1mg/L。
锰的主要污染源是黑色金属矿山、冶金、化工排放的废水。
1.分析方法的选择
(1)原子吸收法灵敏度高,可直接用于水中锰的测定。
(2)测量高锰酸盐的紫红色的光度法选择性较好,经常被采用。
(3)甲醛肟光度法为ISO的标准方法,灵敏度比高锰酸盐法高。
2.样品的保存
水样中的二价锰在中性或碱性条件下,能被空气氧化为更高的价态而产生沉淀,并被容器器壁吸附。
因此,测定总锰的水样,应在采样时加硝酸酸化至pH<2;测定可过滤性锰的水样,应在采样现场用0.45μm有机微孔滤膜过滤,再用硝酸酸化至pH<2保存。
(一)火焰原子吸收分光光度法
GB11911--89
概述
1.方法原理
在空气—乙炔火焰中,锰的化合物易于原子化,可于波长279.5nm处,测量锰基态原子对锰空心阴极灯特征辐射的吸收进行定量。
2.干扰及消除
影响锰原子吸收法准确度的主要干扰是化学干扰。
当硅的浓度大于50mg/L时,对锰的测定也出现负干扰;这些干扰的程度随着硅浓度的增加而增加。
如试样中存在200mg/L氯化钙时,上述干扰可以消除。
一般来说,锰的火焰原子吸收法的基体干扰不太严重,由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略。
但对于盐量高的工业废水,则应注意基体干扰和背景校正。
此外,锰的光谱线较复杂,例如,在锰线279.5nm附近还有279.8nm和280.1线,为克服光谱干扰,应选则最小的狭缝或光谱带。
3.方法的适用范围
本法锰检出浓度是0.01mg/L,测定上限为3.0mg/L。
本法适用于地表水、地下水及化工、冶金、轻工、机械等工业废水中锰的测定。
仪器
(1)原子吸收分光光度计及稳压电源。
(2)锰空心阴极灯。
(3)乙炔钢瓶或乙炔发生器。
(4)空气压缩机,应备有除水、除尘装置。
(5)仪器工作条件:
不同型号仪器的最佳测试条件不同,可由各实验室自己选择,按下表参考。
原子吸收测定锰的条件
光源
Mn
空心阴极灯
灯电流(mA)
7.5
测定波长(nm)
279.5
光谱通带(nm)
0.2
观测高度(nm)
7.5
火焰种类
空气—乙炔氧化型
试剂
(1)铁标准贮备液:
准确称取光谱纯金属铁1.000g,溶入60ml1+1的硝酸中,加少量硝酸氧化后,用去离子水准确稀释至1000ml,此溶液含铁为1.00mg/ml。
(2)锰标准贮备液:
准确称取1.000g光谱纯金属锰(称量前用稀硫酸洗去表面氧化物,再用离子水洗去酸,烘干。
在干燥器中冷却后尽快称取),溶解于10ml1+1硝酸。
当锰完全溶解后,用1%硝酸稀释至1000ml,此溶液每毫升含锰1.00mg。
(3)铁锰混合标准使用液:
分别准确移取铁和锰贮备液50.00ml和25.00ml,置1000ml容量瓶中,用1%盐酸稀释至标线,摇匀。
此液每毫升含铁50.0μg,锰25.0μg。
步骤
1.样品预处理
对于没有杂质堵塞仪器进样管的清澈水样,可直接喷入进行测定。
如果总量或含有机质较高的水样时,必须进行消解处理。
处理时先将水样摇匀,分别适量水样置于烧杯中。
每100ml水样加5ml硝酸,置于电热板上在近沸状态下将样品蒸干至近干。
冷却后,重复上述操作一次。
以1+1盐酸3ml溶解残渣,用1%盐酸淋洗杯壁,用快速定量滤纸滤入50ml容量瓶中,以1%盐酸稀释至标线。
每分析一批样品,平行测定两个空白样。
2.校准曲线绘制
分别取铁锰混合标准液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00ml于50ml容量瓶中,用1%盐酸稀释至刻度,摇匀。
用1%盐酸调零点后,在选定的条件下测定其相应的吸光度,经空白校正后绘制浓度—吸光度校准曲线。
3.试样的测定
在测定标准系列溶液的同时,测定试样及空白样的吸光度。
由试样吸光度减去空白样吸光度,从校准曲线上求得试样中锰的含量。
计算
锰(Mn,mg/L)=
式中,m—由校准曲线查得锰量(μg);
V—水样体积(ml)。
精密度和准确度
用1%盐酸配制含锰1.04mg/L的统一样品,经13个试验室分析,得锰室内相对标准偏差为0.85%;室间相对标准偏差为1.88%;相对误差为2.5%;加标回收率为99.9±3.9%。
全国12个省13个市得实验室对本地区42种不同类型的实际水样进行6次平行测定和加标回收率实验,获得的精密度和准确度均良好。
以下表列出了部分结果。
部分水样锰的分析结果(mg/L)
实验室号
样品名称
6次测定均值
相对标准偏差(%)
加标回收率(%)
2
机械厂废水
0.838
1.8
98.2
5
化工厂废水
2.37
0.2
98.0
6
河水
0.17
0.0
104.0
11
地下水
0.39
1.32
101.0
12
湖水
0.109
1.6
101.0
13
冶炼废水
11.16
0.93
100.8
注意事项
(1)各种型号的仪器,测定条件不尽相同,因此,应根据仪器使用说明书选择合适条件。
(2)当样品的无机盐含量高时,采用氘灯、塞曼效应扣除背景,无此条件时,也可采用邻近吸收线法扣除背景吸收。
在测定浓度允许条件下,也可采用稀释方法以减少背景吸收。
(3)硫酸浓度较高时易产生分子吸收,以采用盐酸或硝酸介质为好。
(二)高碘酸钾分光光度法
GB11906--89
概述
1.方法原理
用高碘酸钾氧化低价锰为紫红色的高锰酸盐,于波长525nm处进行光度测定。
在酸性介质中,用高碘酸钾氧化需长时间加热煮沸才能完成;而本方法在中性(pH7.0—8.6)溶液中,有焦磷酸钾-乙酸钠存在时,高碘酸钾可于室温下瞬间将低价锰氧化为高锰酸盐,且色泽稳定16小时以上。
2.干扰及消除
水样中常见的金属离子和阴离子均不干扰锰的测定。
含有强还原剂或氧化剂的污水,或含有悬浮物的废水,应预先加入硝酸和硫酸(或高氯酸)加热消解后测定。
3.方法适用范围
本方法测锰的最低检出浓度为0.05mg/L(吸光度A为0.010时,所对应的锰浓度)。
使用50mm光程比色皿时,50ml水中锰量低于125μg时,符合比耳定律。
本方法适用于环境水样和废水样中锰的监测。
仪器
分光光度计,50mm光程的比色皿。
试剂
(1)焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液:
称取焦磷酸钾230g和结晶乙酸钠136g溶于热水中,冷却后定容到1000ml。
此溶液浓度焦磷酸钾为0.9mol/L,乙酸钠为1.0mol/L。
(2)2%(m/V)高碘酸钾溶液:
用1+9硝酸配制。
(3)锰标准溶液:
称取0.5000g(准确到0.0001g)纯度不低于99.9%的电解锰,溶于1+1硝酸10ml中,加热溶解后移入500ml容量瓶中,冷却后用水稀释至标线,摇匀。
此贮备液每毫升含锰1.00mg,再定量移取部分溶液到另一只容量瓶中,用水稀释成每毫升含锰50.0μg的使用溶液。
步骤
1.校准曲线绘制
分别吸取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50ml锰标准使用液置于6只50ml比色管中,用水稀释至25ml,加入10ml焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液,摇匀后再加入2%(m/V)高碘酸钾溶液3ml,用水稀释至刻度,摇匀。
放置10分钟后,用50mm光程的比色皿在525nm处进行光度测定,以水作参比。
由所测得吸光度经空白校正后对锰的量绘制校准曲线(或进行相应的回归计算)。
2.样品的测定
悬浮物较多或色度较深的废水样,取25.00ml混匀样两份置100ml烧杯中,加入5ml硝酸1+1硫酸(或高氯酸)2ml,加热消解直至冒白烟(若试液较深,还可补加硝酸继续消解),蒸发至近干(勿干涸),取下。
稍冷,加少量水,微热溶解,定量移入50ml比色管中,用1+9氨水调至PH近中性,其中一份按校准曲线绘制的相同步骤显色,另一份用水代替高碘酸钾溶液同样操作作为参比溶液,在525nm处测量吸光度。
对于清洁的环境水样可省去消化操作,直接取25ml水样置50ml比色管中,按所述步骤直接显色和测量。
计算
锰(Mn,mg/L)=
式中,m—由校准曲线查得或用回归方程算出的锰量(μg);
V—水样体积(ml)。
精密度和准确度
8个实验室分析了三种不同浓度的地表水或工业废水,结果如下。
此外,七个省(市、区)分析了本地区的地下水、地表水、工业废水共16个样,回收率在91.7~105%之间。
八个实验室分析三个统一样品的结果
样品名称
测定均值(mg/L)
室内相对标准偏差(%)
室间相对标准偏差(%)
平均加标回收率(%)
地表水
0.226
3.94
14.2
99.2
铁厂总排污水
0.792
1.54
5.93
100.7
转炉废水
34.9
0.94
2.55
101.2
注意事项
(1)酸度是发色完全与否的关键条件,pH应控制在7~8.6之间,方法选用的pH值为7.3~7.8间。
若pH<6.5,则发色速度减慢,影响测定结果。
加入的焦磷酸钾-乙酸钠溶液具有一定的缓冲容量,酸性保存的样品,当硝酸浓度不大于0.5%(m/V)时,无需调节酸度,可直接发色。
酸度太大的样品分析前应调节pH值至弱酸性或近中性。
(2)式样加热消解,切不可蒸至干涸,否则,锰氧化物析出后,便难被稀酸溶解,易导致测定结果偏低。
(三)甲醛肟光度法
概述
1.方法原理
在pH9.0—10.0的减性溶液中,锰(Ⅱ)被溶解氧氧化为锰(Ⅳ),与甲醛肟生成棕色络合物。
该络合物的最大吸收波长450nm,其摩尔吸光系数为1.0×104。
锰浓度在4.0mg/L以内,浓度和吸光度之间呈线性关系。
2.干扰及消除
铁、铜、钴、镍、钒、铈均与甲醛肟形成络合物,干扰锰的测定,加入盐酸羟胺和EDTA可减少其干扰。
在本工作条件下,测定20µg锰时,铁200µg;铜、钴、镍、铀、钍、铬、钼、钨各50µg;钙20mg;镁10mg;铝1mg;氯根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、碳酸根各50mg;氟2mg均不干扰测定。
10µg钒产生7.5%正干扰;20µg铈产生4.0%负干扰。
3.方法的适用范围
本法适用于饮用水及未受严重污染的地面水总猛的测定。
不适宜高度污染的工业废水的测定。
方法的最低检出浓度为0.01mg/L。
测定浓度范围为0.05—4.0mg/L。
校准曲线范围为2—40µg/50ml。
仪器
(1)分光光度计。
(2)pH计
试剂
(1)16%(m/V)氢氧化钠溶液。
(2)1mol/LNa2-EDTA溶液:
称取37.2g二水合EDTA﹣二钠盐置烧杯中,加入试剂
(1)约50ml,边加边搅拌,至完全溶解,以水稀释至100ml,贮聚乙烯瓶中。
(3)甲醛肟溶液:
称取10g盐酸羟胺溶解在约50ml水中,加35%(m/V)甲醛溶液(ρ20=1.08g/ml)5ml,用水稀释至100ml。
将此溶液贮存于冰箱中,贮存期至少为1个月。
(4)4.7mol/L氨溶液:
取70ml氨水(ρ20=0.91g/ml),用水稀释至200ml。
(5)6mol/L盐酸羟胺溶液:
将41.7g盐酸羟胺溶于水中并稀释至100ml。
(6)过硫酸钾。
(7)氨-盐酸羟胺混合溶液:
将试剂(4)、(5)等体积混合。
(8)硝酸(ρ20=1.42g/ml)。
(9)1+1盐酸溶液。
(10)0.4%(m/V)硝酸溶液。
(11)锰标准贮备液:
称取0.1702g一级硫酸锰(MnSO4·2H2O)溶于水中,加入5ml硫酸,转移此溶液于500ml容量瓶中,用水稀释至标线。
溶液每毫升含锰100μg。
(12)锰标准溶液:
移取锰标准贮备液10.00ml置100ml容量瓶中,用水稀释至标线。
此溶液每毫升含锰10.0μg
步骤
1.样品预处理
(1)经酸化至pH约为1的清洁水,一般可直接用于测定。
(2)含有悬浮二氧化锰和有机锰的水样,需进行预处理。
取一定量水样置锥形瓶中,每100ml水样加硝酸1ml,过硫酸钾.05g及数粒玻璃珠,加热煮沸约30min,稍冷后,以快速定性滤纸过滤,用0.4%(m/V)硝酸洗涤数次,然后用0.4%(m/V)硝酸稀释到一定体积。
2.样品测定
(1)显色:
视锰含量分取一定体积水样置100ml烧杯中,用16%(m/L)氢氧化钠溶液在pH计上调节水样pH至7左右。
然后转移至50ml容量瓶中。
水稀释至约40ml,加入1mol/LNa2-EDTA溶液0.5ml,甲醛肟溶液0.5ml,16%(m/L)氢氧化钠溶液1.8ml。
摇匀,放置5——10min,加入氨﹣盐酸羟胺混合溶液3ml。
加水至刻度,摇匀,放置20min。
(2)测量:
将显色液倒入50mm比色皿中,在分光光度计上,于450nm波长处,以水作参比测量吸光度,并作空白校正。
3.校准曲线
于一系列50ml容量瓶中,分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml锰标准溶液,用水稀释至约40ml。
以下按样品测定步骤进行显色和测量。
以锰含量为横坐标,相应的吸光度为纵坐标,绘制校准曲线。
计算
锰(Mn,mg/L)=
式中,m——由校准曲线查得锰量(μg);
V——水样体积(ml)
精密度和准确度
试样含锰为0.085mg/L时,六次测定得相对标准偏差为6.8%。
含锰为0.204mg/L时为4.9%;方法加标回收率为95—105%。
注意事项
(1)所有玻璃器皿使用前匀需用1+10盐酸浸泡,再用水冲洗干净。
(2)显色完毕后,摇动时有大量气体产生,要慢慢将容量瓶盖打开,防止溶液溅出。
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