阶段性报告高效水溶肥的关键工艺技术研究.docx
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阶段性报告高效水溶肥的关键工艺技术研究
博士后研究课题阶段性报告
高效水溶肥的关键工艺技术研究
1水溶肥中原料中金属离子的配位添加技术研究
研究方式与思路
为了使采用咱们制备水溶肥产品中不仅N、P、K等大量元素知足利用要求,而且镁、铁、铝、锰、锌等中量或微量金属元素能够同时知足要求,咱们在前期可溶性磷酸盐制备的进程中添加络合剂的方式使湿法磷酸中的铁、镁、铝等元素形成可溶物质,而同时在络合进程中加入锰、锌等的硫酸盐,通过调节络合剂的用量与实验条件等,使锰、锌等也能够形成水溶性物质存在于水溶肥的关键中间原料中,进而通过磷酸二氢钾、磷酸脲、聚磷酸铵等关键中间原料的复配取得元素含量达标、水不溶物含量不超过%,而且符合其他国家标准技术指标的全水溶性复合肥,为企业树立高端肥料生产厂家的企业形象。
实验方式
1.2.1螯合剂的添加
对实验结果进行分析,肯定了反映的最佳温度和pH值后,发觉反映完成后仍然有许多沉淀生成,沉淀中含有少量磷酸二氢钾和能够被作物吸收的金属离子,造成了原料的浪费,而在肥料的生产进程中往往又需要添加少量的微量元素以知足作物的生长需要,考虑到经济实用原则,提出了向反映原料中加入不同螯合剂,使沉淀中的金属离子能与螯合剂络合生成可溶性络合物,同时,有可能增加产品中的P、K含量,提高产率,使反映原料的有效转化率达到最大化。
取80mL湿法磷酸置于500mL三口烧瓶中,在pH值为下别离与30%的碳酸钾水溶液进行反映,水浴温度控制在60℃~70℃,将碳酸钾溶液缓慢加入至湿法磷酸中,直至pH值调整为,现在加入不同的螯合剂,继续反映半个小时。
研究了不同螯合剂对磷酸二氢钾产率与P、K含量的影响。
加入的螯合剂别离有:
一、柠檬酸20g;
二、EDTA20g;
3、EDTA5g﹢柠檬酸15g;
4、柠檬酸钠20g;
五、焦磷酸钠20g。
六、EDTA10g﹢柠檬酸钠10g
1.2.2产品的检测
添加螯合剂后产品的结构分析采用红外、热重分析等方式完成,P含量、K含量与水不溶物含量采用中阿化肥实验室提供的方式进行检测,金属离子含量因其浓度降低,为了提高其检测的灵敏度,采用电感耦合等离子发射光谱(ICP)方式进行检测。
为了保证测试结果易于比较,咱们在ICP测试进程中均取样品,配制成1L溶液。
主要研究结果
1.3.1添加螯合剂后产品质量与P、K含量的转变
加入的螯合剂别离有:
0、空白;一、柠檬酸20g;二、EDTA20g;3、EDTA5g﹢柠檬酸15g;4、柠檬酸钠20g;五、焦磷酸钠20g。
六、EDTA10g﹢柠檬酸钠10g
表1添加螯合剂后产品质量与P、K含量的转变
组数
蒸干产物
质量/g
沉淀质量/g
P含量(%)
K含量(%)
0
1
2
3
4
0
5
6
从表中能够看出,添加螯合剂后,蒸干的可溶性产物质量、P、K含量均有转变。
添加EDTA后,磷含量有明显的提高,这可能是由于部份难溶性的磷酸复盐溶解的结果,而多数螯合剂的添加均降低了P含量,这可能是由于蒸干产物总量增加造成的,咱们能够按照公司水溶肥中各元素含量的要求从头计算并添加适当含量的螯合剂。
1.3.2添加螯合剂前后磷酸二氢钾产品中金属离子的含量转变
表2添加螯合剂前后金属离子含量的转变
Fe/ppm
Mg/ppm
Al/ppm
Mn/ppm
未添加
1
未检测到
2
3
4
5
未检测到
6
从表2中能够看出,添加螯合剂后,产物磷酸二氢钾中的金属离子含量多有提高,即有较多的金属离子进入到可溶性产物中,因此,能够采用在中间原料制备进程中添加螯合剂的方式提高产物中的可溶性微量元素含量,关于微量元素的含量也能够通过调节螯合剂的添加量而进行调节。
其中,所选的螯合剂均能够提高Fe元素的含量;除柠檬酸和焦磷酸钠之外,其余螯合剂均能够提高产物中Al元素的含量;除柠檬酸钠和焦磷酸钠外,其余螯合剂均能够提高产物中Mn元素的含量;而所选的螯合剂对Mg元素的含量均影响不大。
通过等量螯合剂添加的实验研究,咱们发觉,添加柠檬酸钠后,产物能够绝大多数水溶,乃至不需要过滤,如此能够减少工艺步骤,而且P、K含量与金属元素的含量均比较令人满意,因此,咱们选择柠檬酸钠做了不同添加量的研究,金属元素的ICP测试结果如表3所示。
从表3中看出,随着柠檬酸钠添加量的增加,金属元素Fe、Al的含量有较大提高,而Mg、Mn含量则转变不明显。
可是当螯合剂用量达到必然程度后(从20g增加到30g时),金属元素的提高并非明显,因此,在实际生产中咱们还需要综合考虑产物质量、P、K含量等因素,决定螯合剂的添加量。
表3添加不同量柠檬酸钠后金属离子含量的转变
Fe/ppm
Mg/ppm
Al/ppm
Mn/ppm
未添加
10g
20g
30g
按照磷酸中金属微量元素的含量和肥料中微量元素的含量要求,咱们在添加20g柠檬酸钠的同时,添加了少量的Zn、Mn等元素,而且发觉添加元素后,仍能够取得较多的水溶性产物,咱们选择了添加%和%的Zn、Mn元素的样品进行了ICP测试,结果见表4。
表4添加Zn、Mn后的金属离子含量
Fe/ppm
Mg/ppm
Al/ppm
Mn/ppm
Zn/ppm
未添加
未检测到
柠檬酸钠
未检测到
%
%
1.3.3产物的结构分析
(1)热重分析
热重分析是按照物质在加热进程中质量的改变成立起来的测试方式。
当被测物质在加热进程中有升华、气化、分解出气体或失去结晶水时,被测的物质质量就会发生转变,这时热重曲线就不是直线而是有所下降。
通过度析热重曲线就可以够明白被测物质在多少温度时产生转变,而且按照失重量能够计算失去了多少物质。
图1不同螯合剂下,磷酸二氢钾的热重图
图1为磷酸二氢钾的TGA(Themogravimetryanalysis)曲线,升温速度10℃/min,最高温度500℃。
从图中能够看出,磷酸二氢钾在400℃左右放热,在400℃到600℃间,又有缓慢的由吸热到放热的进程,在600℃到660℃之间又出现放热峰,分析原因为400℃下,磷酸二氢钾分解未完全,分解产物随后继续随温度升多发生进一步发生氧化反映。
对应TGA曲线也是在400℃左右分解失重,可是分解未完全,在400℃到600℃间有一吸热峰可能是螯合剂引发的;在400℃到650℃间磷酸二氢钾进一步分解,继续缓慢失重。
在650℃左右分解完全,结构向更稳固的相转变。
磷酸二氢钾样品的DTA曲线存在一个明显的独立的放热峰,对应的TGA曲线也有一个失重台阶,对应磷酸二氢钾热分解的进程。
400℃周围的放热峰对应磷酸二氢钾的分解。
(2)红外光谱分析
有机化合物结构的测定,是研究有机化合物的重要组成部份。
有机化合物的结构、性质和合成的研究是相辅相成的。
红外光谱是高吸水性树脂最常常利用的表征手腕。
因此,本文加入螯合剂的样品进行了红外光谱测试,其红外光谱图见图2所示:
图2不同螯合剂下,磷酸二氢钾的红外光谱
图2给出了加入螯合剂后磷酸二氢钾的红外光谱。
从图中能够看出,大致在3437cm-1、2460cm-1、1630cm-1、1413cm-1、1302cm-1、1111cm-1、913cm-1、620cm-1和540cm-1左右等位置出现了红外吸收峰,其中3437cm-1处的较宽吸收带可能是端面羟基(—OH)伸缩振动峰引发的;2460cm-1处左右的吸收带
是
的伸缩振动吸收峰在此引发的;1630cm-1处周围的吸收峰应归属于螯合化合物的伸缩振动;1302cm-1处周围的吸收峰应归属于(P=O)的伸缩振动吸收峰在此引发的;1111cm-1、913cm-1处周围的吸收峰应归属于(P-O-)的伸缩振动吸收峰在此引发的;620cm-1处出现红外吸收峰是羟基金属—磷络合物的伸缩振动吸收峰在此引发的,且是桥连的羟基金属;540cm-1处出现红外吸收峰是(P=O)的伸缩振动吸收峰在此引发的,含有H2PO4-离子,说明是含磷化合物。
加入螯合剂的磷酸二氢钾与不加螯合剂的磷酸二氢钾相较,吸收峰的位置发生偏移,吸收峰的强度有所增加,说明加入螯合剂后的磷酸二氢钾结构并无发生多大转变。
初步说明产物仍是磷酸二氢钾。
-OH的吸收峰向波数减少的方向移动,这可能是因为加入螯合剂后的磷酸二氢钾分子间或分子内引力的作用引发的。
小结
添加螯合剂后,能够有效的提高水溶性产物中的金属元素含量,随着螯合剂的含量转变,金属元素含量也将有明显转变,同时由于产物成份的转变,P、K的相对含量也必然受到影响,因此无法得出绝对最优的螯合剂添加量。
关于螯合剂的添加量,需要按照水溶肥的最终配方进行适当调整,以知足水溶肥复配所采用的原料需求。
2磷酸二氢钾的制备及工艺条件优化
中和法制备磷酸二氢钾的工艺条件优化
在前期的实验研究中咱们采用中和法制备了磷酸二氢钾,研究了单因素对磷酸二氢钾产率的影响,为了取得最优的磷酸二氢钾的制备工艺条件,咱们采用正交实验的方式优化了磷酸二氢钾的制备工艺,并采用极差分析的方式分析了不同工艺条件(温度、pH值、反映时刻)对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响程度与取得最优量的工艺条件。
表1正交实验中产品质量与反映条件的探索
编号
时间(h)
pH值
温度(℃)
产品质量(g)
1
80
2
90
3
100
4
1
90
5
1
80
6
1
100
7
100
8
80
9
90
Σ
(1)
Σ
(2)
Σ(3)
Σ
(1)/3
Σ
(2)/3
Σ(3)/3
极差
影响因素
pH值>时间>温度
理想条件
h
80℃
表1中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾产量的影响程度。
结果显示,磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值>时刻>温度,能够取得最优产品质量的工艺条件为反映时刻为h,产物溶液pH值为,反映温度为80℃。
表2中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中磷含量的影响程度。
结果显示,磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值>时刻>温度,能够取得最优磷含量的工艺条件为反映时刻为1h,产物溶液pH值为,反映温度为90℃。
表2正交实验中产品磷含量与反映条件的探索
编号
时间(h)
pH值
温度(℃)
磷含量(%)
1
80
2
90
3
100
4
1
90
5
1
80
6
1
100
7
100
8
80
9
90
Σ
(1)
Σ
(2)
Σ(3)
Σ
(1)/3
Σ
(2)/3
Σ(3)/3
极差
影响因素
pH值>时间>温度
理想条件
1h
90℃
表3中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中钾含量的影响程度。
结果显示,磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值>温度>时刻,能够取得最优钾含量的工艺条件为反映时刻为h,产物溶液pH值为,反映温度为100℃。
表3正交实验中产品钾含量与反映条件的探索
编号
时间(h)
pH值
温度(℃)
钾含量(%)
1
80
2
90
3
100
4
1
90
5
1
80
6
1
100
7
100
8
80
9
90
Σ
(1)
Σ
(2)
Σ(3)
Σ
(1)/3
Σ
(2)/3
Σ(3)/3
极差
影响因素
pH值>温度>时间
理想条件
h
100℃
复分解法制备磷酸二氢钾
2.2.1实验原理
以通过氧化脱色、除铁处置的湿法磷酸、氯化钾为主要原料,通过复分解法制备磷酸二氢钾,主要反映原理如下:
2H3PO4+NaCO3=2NaH2PO4+CO2+H2O
NaH2PO4+KCl=NaCl+KH2PO4
反映为吸热反映,升高反映温度,有利于反映平衡向右进行。
从反映速度考虑,提高反映温度和反映物浓度,能够提高反映速度。
由于磷酸二氢钾和氯化钾的混合物难以分离,为了提高氯化钾的转化率,通常要求磷酸过量。
为了取得低本钱的磷酸二氢钾产品,咱们采用湿法磷酸制取磷酸二氢钾(经H2O2脱色处置,热法磷酸价钱约为湿法磷酸的2倍)。
按照有关文献的查阅,初步肯定制备工艺为:
在必然温度下,将碳酸钠溶液加入到湿法磷酸中,然后加入氯化钾并调节控制pH值(因磷酸二氢钾在必然pH值范围内利于生成),然后实验计划完成不同反映参数下产物的制备。
2.2.2实验方式
实验顶用到的主要药品如下:
湿法磷酸(47%)和无水碳酸钠(分析纯),氯化钾(分析纯)。
电炉,平底烧瓶,变速电动搅拌器,烧杯,电子秤,烘箱。
主要实验步骤如下:
(1)安装实验仪器,称量氯化钾、碳酸钠,称量磷酸。
(2)按实际需求改变反映参数,制取产物。
(3)120±5℃烘干8h,称量。
单因素法实验中主要研究
(1)温度的影响:
选择反映温度别离为90℃和100℃,补充部份温度为85℃和95℃实验;
(2)pH值得影响:
选择的pH值别离为,4和,补充部份pH值为5,的实验;
(3)反映时刻的影响:
选择的反映时刻别离为h,1h和h。
在研究温度、pH和反映时刻对磷酸二氢钾产率、磷含量、钾含量影响的基础上,采用正交实验的方式优化工艺条件,获取制备磷酸二氢钾的最佳
工艺条件。
正交实验的实验条件如表4所示。
表4正交实验表
编号
时间(h)
pH值
温度(℃)
1
80
2
90
3
100
4
1
90
5
1
80
6
1
100
7
100
8
80
9
90
在磷酸二氢钾的制备进程中,咱们第一研究了单因素(温度、pH值、反映时刻)对磷酸二氢钾产品产量的影响,接着为了取得最优的磷酸二氢钾的制备工艺,咱们依照一般化工产品的开发程序,采用正交实验的方式结合极差分析法,分析每种因素对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响顺序和最优的工艺条件。
2.2.3主要实验结果
(1)单因素影响对磷酸二氢钾产品的影响
图1表示的是pH值对磷酸二氢钾产量的影响。
从图中能够看出,随着pH值得增大,磷酸二氢钾的产量先增大后减小,当pH值达到时,磷酸二氢钾的产量最大。
但是在不同温度之间进行比较时,在同一pH值下,磷酸二氢钾的产量在90℃比反映温度100℃时高一些。
图1pH值对磷酸二氢钾产量的影响
采用超声提取水溶磷和磷钼酸喹啉重量法测定产物中水溶磷的含量,结果列于图2中。
从图中能够看出,随着pH值的增大,产物中的水溶磷含量先升高后降低,可是水溶磷的含量均接近磷酸二氢钾中的磷含量(%)当pH=时,磷酸二氢钾产品中水溶磷的含量最高,即适当的提高pH值有利于提高磷酸二氢钾产品中水溶磷的含量。
在不同温度下产品的比较来看,当温度从90℃提高到100℃时,产物中水溶磷的含量有所提高。
这可能是因为反映温度提高时,磷酸二氢钾在水中的溶解度显著提高,因此提高料浆温度能够减少过滤进程中磷酸二氢钾的损失,从而提高了产品中水溶磷的含量。
图2pH值对水溶磷含量的影响
图3表示的是在pH=,反映时刻h下反映温度对磷酸二氢钾产量的影响。
从图中能够看出对于相同反映时刻与pH值,产品质量随反映温度升高先升高再减小,理想反映温度为90℃。
图3温度对磷酸二氢钾产量的影响
图4表示随着反映温度的提高,产品磷酸二氢钾中K含量的转变情形。
磷酸二氢钾中K的理论含量,为%。
图4温度对K2O含量(%)的影响
而从图中能够看出K含量为%、%、%,由图可知,钾含量随温度上升而升高,而超理论量的钾含量可能是由于温度太高反映生成磷酸氢二钾所致。
图5表示的是不同反映时刻对磷酸二氢钾产量的影响,随着反映时刻的延长,产品的质量先增加后减少,当反映时刻为1h时,磷酸二氢钾的产量最高,而且反映温度提高后,产量也有所提高。
这可能是反映温度提高使得磷酸二氢钾的溶解度有所提高,从而提高了磷酸二氢钾的产量。
图5不同反映时刻对产品质量的影响
(2)复分解法制备磷酸二氢钾工艺条件的优化
为了取得最优的磷酸二氢钾的制备工艺条件,咱们采用正交实验的方式优化了磷酸二氢钾的制备工艺,并采用极差分析的方式分析了不同工艺条件(温度、pH值、反映时刻)对磷酸二氢钾产量、磷含量、钾含量的影响程度与取得最优量的工艺条件。
表5中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾产量的影响程度。
结果显示,磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值>时刻>温度,能够取得最优产品质量的工艺条件为反映时刻为h,产物溶液pH值为,反映温度为80℃。
表5正交实验中产品质量与反映条件的探索
编号
时间(h)
pH值
温度(℃)
产品质量(g)
1
80
2
90
3
100
4
1
90
5
1
80
6
1
100
7
100
8
80
9
90
Σ
(1)
Σ
(2)
Σ(3)
Σ
(1)/3
Σ
(2)/3
Σ(3)/3
极差
影响因素
pH值>时间>温度
理想条件
h
80℃
表6中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中磷含量的影响程度。
结果显示,磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值>时刻>温度,能够取得最优产品质量的工艺条件为反映时刻为1h,产物溶液pH值为,反映温度为90℃。
表6正交实验中产品磷含量与反映条件的探索
编号
时间(h)
pH值
温度(℃)
磷含量(%)
1
80
2
90
3
100
4
1
90
5
1
80
6
1
100
7
100
8
80
9
90
Σ
(1)
Σ
(2)
Σ(3)
Σ
(1)/3
Σ
(2)/3
Σ(3)/3
极差
影响因素
pH值>时间>温度
理想条件
1h
90℃
表7中采用极差分析法分析了工艺条件对磷酸二氢钾中钾含量的影响程度。
结果显示,磷酸二氢钾产量的影响因素重要程度顺序为pH值>温度>时刻,能够取得最优产品质量的工艺条件为反映时刻为h,产物溶液pH值为,反映温度为100℃。
表7正交实验中产品钾含量与反映条件的探索
编号
时间(h)
pH值
温度(℃)
钾含量(%)
1
80
2
90
3
100
4
1
90
5
1
80
6
1
100
7
100
8
80
9
90
Σ
(1)
Σ
(2)
Σ(3)
Σ
(1)/3
Σ
(2)/3
Σ(3)/3
极差
影响因素
pH值>温度>时间
理想条件
h
100℃
(3)产物结构分析
图6显示了两样品(1h,pH=,100℃)和(1h,pH=,100℃)的XRD图谱。
Jade-5软件分析显示,1h,pH=,100℃晶体产品为磷酸二氢钾,谱图无杂峰。
该产品磷酸二氢钾为四方晶系。
而1h,pH=,100℃晶体产品主要为磷酸二氢钾,但存在杂峰,杂峰为磷酸钾的衍射峰。
对比可知,通过本法制备磷酸二氢钾在pH值选择上不宜太高,正交实验虽表明pH=情形下磷钾含量更高,但谱图表示磷钾含量的提高是由于产生了非目标产物的杂质,考虑到磷酸二氢钾溶液pH≈,因此pH=为本次实验理想pH值。
图6磷酸二氢钾样品((a)1h,pH=,100℃(b)1h,pH=,100℃)的XRD图
图7是磷酸二氢钾样品(1h,pH=,100℃)的热重(TG)分析与差示扫描量热(DSC)分析图谱。
从TG分析曲线能够看出,样品在220-360℃之间失重%,失重温度为280℃,与纯磷酸二氢钾在400℃下分解失重%相较,分解温度有所降低,而失重率也有所降低,这说明磷酸二氢钾样品中含有少量杂质。
图7磷酸二氢钾样品的TG/DSC图
产物大体全水溶,未检测到明显存在的水不溶物,即证明产物的水溶性良好。
2.2.4小结
采用复分解法制备磷酸二氢钾,并用各类测试手腕对所得磷酸二氢钾进行了表征,对复分解法制备磷酸二氢钾的工艺参数得出了如下主要结论:
(1)产品磷酸二氢钾的产率、磷含量随单因素(温度、pH值和反映时刻)先增加后减小,钾含量单因素(温度、pH值)呈正相关,与反映时刻关联度不大。
(2)虽然在某个条件下产物的的某个参数有相对最佳数值,但考虑到复分解法制备磷酸二氢钾存在产品质量波动幅度较大,且易生成杂质,因此选取温度90℃,1h,pH=为本次实验最佳工艺条件。
(3)作为水溶性肥料,制得的产品具有全水溶,高磷钾含量的特点。
3磷酸脲的制备
主要实验原理与方式
将必然量净化处置后稀释或浓缩到必然质量分数的磷酸加入到500mL带搅拌装置的三口烧瓶中,打开恒温槽循环,调节到预定温度并恒温,启动搅拌,转速100r/min,缓慢加入必然摩尔比的尿素。
反映一按时刻后,搅拌下自然降温结晶一段时刻,抽滤,滤饼放入烘箱于60~70℃下干燥至恒重。
称重,取样分析,计算磷酸脲产率。
磷酸脲作为可溶肥的中间体,具有普遍的应用,开发用湿法磷酸合成磷酸脲的工艺流程,是此后磷酸脲产品开发和研究的方向。
本文对湿法磷酸制备磷酸脲的工艺进行了全面
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