分子轨道及磁性Word版.docx
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分子轨道及磁性Word版
当前位置>>第十章 化学键与分子结构
第十章化学键与分子结构
§本章摘要§
1.离子键理论
离子键的形成 离子键的特征 离子键的强度 离子晶体的特点 离子晶体的空间结构
2.共价键理论
路易斯理论 价键理论 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 分子轨道理论
3.金属键理论
金属键的改性共价键理论 金属晶体的密堆积结构 金属能带理论
4.分子间作用力
分子间偶极矩 分子间作用力--范德华力 氢键
5.离子极化学说简介
对离子特征的描述 离子极化现象 影响变形性的因素 影响极化能力的因素 离子极化对键型的影响 相互极化(附加极化) 反极化作用
§2.共价键理论
五分子轨道理论
1.分子轨道理论在化学键理论中的位置
分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。
其与现代共价键理论的重要区别在于,分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道,电子在分子轨道中填充、运动。
而现代共价键理论则讨论原子轨道,认为电子在原子轨道中运动。
2.理论要点
1)分子轨道由原子轨道线性组合而成
分子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。
H2中的两个H有两个
1s,可组合成两个分子轨道。
两个s轨道只能只能“头对头”组合成σ分子轨道,
MO和
*MO,能量总和与原来
AO(2个)总和相等,σ*的能量比AO低,称为成键轨道,σ比AO高,称为反键轨道。
成键轨道在核间无节面,反键轨道有节面.
当原子沿x轴接近时,px与px头对头组合成σPx和σP*x,同时py和py,pz和pz分别肩并肩组合成π*py,πpy和π*pz,πpz分子轨道,π轨道有通过两核连线的节面,σ轨道没有。
2)线性组合三原则
a)对称性一致原则
对核间连线呈相同的对称性的轨道可组合,除上述讲的s-s,p-p之外,还有:
若s和px沿y轴接近,对称不一致,不能组成分子轨道
3)分子磁学性质
电子自旋产生磁场,分子中有不成对电子时,各单电子平行自旋,磁场加强。
这时物质呈顺磁性。
表现在外磁场中显磁性,在磁天平中增重。
若分子中无成单电子时,电子自旋磁场抵消,物质显抗磁性(逆磁性或反磁性),表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩,与外磁场相排斥,故使磁天平减重.
实验表明,单质O2是顺磁性的.用分子轨道理论解释,见O2的分子轨道图和分子轨道式:
按路易斯理论,氧气分子电子构型为:
用路易斯理论,不能解释氧气分子无单电子.用现代价键理论也解释不通,px-px成σ键,py-py成π键,单电子全部成对,形成共价键,无单电子.
分子轨道理论在解释O2的磁性上非常成功。
N2是抗磁性的.
b)能量相近原则
H1s-1312kJ/mol Na3s-496kJ/mol
Cl3p-1251kJ/mol
O2p-1314kJ/mol (以上数据按I1值估算)
左面3个轨道能量相近,彼此间均可组合,形成分子,Na3s比左面3个轨道能量高许多,不能组合.(不形成共价键,只为离子键)
c)最大重叠原理
在对称性一致、能量相近的基础上,原子轨道重叠越大,越易形成分子轨道,或说共价键越强.
3)分子轨道能级图
分子轨道的能量与组成它的原子轨道能量相关,能量由低到高组成分子轨道能级图
4)分子轨道中的电子排布
分子中的所有电子属于整个的分子,在分子轨道中依能量由低到高的次序排布,同样遵循能量最低原理,保里原理和洪特规则。
3.同核双原子分子
1)分子轨道能级图
A图适用于O2,F2分子,B图适用于N2,B2,C2等分子.
对于N,B,C原子,2s和2p轨道间能量差小,相互间排斥作用大,形成分子轨道后,
4.异核双原子分子
非键轨道:
无对应的(能量相近,对称性匹配)的原子轨道,直接形成的分子轨道.注意:
非键轨道是分子轨道,不再属于提供的原子.
H的1s与F的1s,2s能量差大,不能形成有效分子轨道.所以F的1s,2s仍保持原子轨道的能量,对HF的形成不起作用,称非键轨道,分别为1σ和2σ.
当H和F沿x轴接近时,H的1s和F的2px对称性相同,能量相近(F的I1比H的I1大,故能量高),组成一对分子轨道3σ和4σ(反键),而2py和2pz由于对称性不符合,也形成非键轨道,即1π和2π.
σ2s和σ2Px之间的排斥也大,结果,出现B图中σ2Px的能级反比π2Py,π2Pz的能级高的现象.
2)电子在分子轨道中的排布
电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低.这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质.可用键级表示分子中键的个数:
键级=(成键电子数-反键电子数)/2
H2分子中,键级=(2-0)/2=1,单键
由于填充满了一对成键轨道和反键轨道,故分子的能量与原子单独存在时能量相等.故He2不存在,键级为零,He之间无化学键。
He2+的存在用价键理论不好解释,无两个单电子的成对问题。
但用分子轨道理论则认为有半键.这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。
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当前位置>>第十章 化学键与分子结构
第十章化学键与分子结构
§本章摘要§
1.离子键理论
离子键的形成 离子键的特征 离子键的强度 离子晶体的特点 离子晶体的空间结构
2.共价键理论
路易斯理论 价键理论 价层电子对互斥理论 杂化轨道理论 分子轨道理论
3.金属键理论
金属键的改性共价键理论 金属晶体的密堆积结构 金属能带理论
4.分子间作用力
分子间偶极矩 分子间作用力--范德华力 氢键
5.离子极化学说简介
对离子特征的描述 离子极化现象 影响变形性的因素 影响极化能力的因素 离子极化对键型的影响 相互极化(附加极化) 反极化作用
§1.离子键理论
四离子晶体的特点
1.无确定的分子量:
NaCl晶体是个大分子,无单独的NaCl分子存在于分子中.NaCl是化学式,因而58.5是式量,不是分子量.
2.导电性:
水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移导电,而不是通过电子流动而导电.
3.熔点沸点较高:
4.硬度高,延展性差:
因离子键强度大,所以硬度高.如果发生位错:
发生错位,正正离子相切,负负离子相切,彼此排斥,离子键失去作用,故无延展性.如CaCO3可用于雕刻,而不可用于锻造,即不具有延展性.
五离子晶体的空间结构
1.对称性
1)旋转和对称轴n重轴,360度旋转,可以重复n次:
2)反映和对称面晶体中可以找到对称面:
3)反演和对称中心晶体中可以找到对称中心:
2.晶胞
晶胞是晶体的代表,是晶体中的最小单位,晶胞并置起来,则得到晶体.晶胞的代表性体现在以下两个方面:
一是代表晶体的化学组成;二是代表晶体的对称性(即具有相同的对称元素:
对称轴,对称面和对称中心).晶胞是晶体中具有上述代表性的体积最小,直角最多的平行六面体。
3.立方晶系AB型离子晶体的空间结构
晶胞的平行六面体是正六面体时,我们称它属于立方晶系,用来表示平行六面体的三度的三个轴,称为晶轴,三个晶轴的长度分别用a,b,c表示,三个晶轴之间的夹角分别用
表示.
我们讨论的AB型晶体指正负离子数目相同,包括NaCl,CsCl,ZnS.
讨论立方晶系AB型晶体,首先看NaCl的晶胞:
组成具有代表性,对称性(轴,面,中心)也与晶体相同,所以乙为NaCl的晶胞
组成和对称性均有代表性.看空心圆点,除了立方体的顶点的8个,无其它,称为简单立方晶胞.配位数为8
组成和对称性均有代表性.看空心圆点,除了立方体的顶点的8个,面中心6个,也为面心立方.配位数为4
总之,立方晶系有3种类型晶胞,面心立方,简单立方,体心立方.四方晶系,2种,正交晶系,4种等,共有14种类型的晶胞.
4.配位数与r+/r-的关系
NaCl六配体,CsCl八配体,ZnS四配体,均为AB型晶体,为何配位数不同?
1)离子晶体稳定存在的条件
2)r+/r-与配位数
从六配位的介稳状态出发,进行半径比与配位数之间关系的探讨.
此时,为介稳状态.如果r+再大些,则出现上述b)种情况,即阴离子同号相离,异号相切的稳定状态.亦即:
当r+继续增加,达到并超过:
时,即阳离子离子周围可容纳更多阴离子,为8配位,CsCl型.
若r+变小,即:
则出现a)种情况,阴离子相切,阴离子阳离子相离的不稳定状态.配位数减少,4配位,ZnS型.
总之,配位数与r+/r-之比相关:
且:
r+再增大,则达到12配位;r-再减小,则达到3配位. 注意:
讨论中将离子视为刚性球体,这与实际情况有出入.但仍不失为一组重要的参考数据.因而,我们可以用离子间的半径比值去判断配位数.
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