化学工业发展史.docx

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化学工业发展史

化学工业发展史

自有史以来，化学工业一直是同发展生产力、保障人类社会生活必需品和应付战争等过程密不可分的。

为了满足这些方面的需要，它最初是对天然物质进行简单加工以生产化学品，后来是进行深度加工和仿制，以至创造出自然界根本没有的产品。

它对于历史上的产业革命和当代的新技术革命等起着重要作用，足以显示出其在国民经济中的重要地位。

　　古代的化学加工　化学加工在形成工业之前的历史，可以从18世纪中叶追溯到远古时期，从那时起人类就能运用化学加工方法制作一些生活必需品，如制陶、酿造、染色、冶炼、制漆、造纸以及制造医药、火药和肥皂。

　　在中国新石器时代的洞穴中就有了残陶片。

公元前50世纪左右仰韶文化时，已有红陶、灰陶、黑陶、彩陶等出现（见彩图）。

在中国浙江河姆渡出土文物中，有同一时期的木胎碗，外涂朱红色生漆。

商代（公元前17～前11世纪）遗址中有漆器破片。

战国时代（公元前475～前221）漆器工艺已十分精美。

公元前20世纪，夏禹以酒为饮料并用于祭祀。

公元前25世纪，埃及用染色物包裹干尸。

在公元前21世纪，中国已进入青铜时代，公元前5世纪，进入铁器时代，用冶炼之铜、铁制作武器、耕具、炊具、餐具、乐器、货币等。

盐，早供食用，在公元前11世纪，周朝已设有掌盐政之官。

公元前7～前6世纪，腓尼基人用山羊脂和草木灰制成肥皂。

公元1世纪中国东汉时，造纸工艺已相当完善。

　　公元前后，中国和欧洲进入炼丹术、炼金术时期。

中国由于炼制长生不老药，而对医药进行研究。

于秦汉时期完成的最早的药物专著《神农本草经》，载录了动、植、矿物药品365种。

16世纪，李时珍的《本草纲目》总结了以前药物之大成，具有很高的学术水平。

此外，7～9世纪已有关于黑火药三种成分混炼法的记载，并且在宋初时火药已作为军用。

欧洲自3世纪起迷信炼金术，直至15世纪才由炼金术渐转为制药，史称15～17世纪为制药时期。

在制药研究中为了配制药物，在实验室制得了一些化学品如硫酸、硝酸、盐酸和有机酸。

虽未形成工业，但它导致化学品制备方法的发展，为18世纪中叶化学工业的建立，准备了条件。

　　早期的化学工业　从18世纪中叶至20世纪初是化学工业的初级阶段。

在这一阶段无机化工已初具规模，有机化工正在形成，高分子化工处于萌芽时期。

　　无机化工　第一个典型的化工厂是在18世纪40年代于英国建立的铅室法硫酸厂。

先以硫磺为原料，后以黄铁矿为原料，产品主要用以制硝酸、盐酸及药物，当时产量不大。

在产业革命时期，纺织工业发展迅速。

它和玻璃、肥皂等工业都大量用碱，而植物碱和天然碱供不应求。

1791年N.吕布兰在法国科学院悬赏之下，获取专利，以食盐为原料建厂，制得纯碱，并且带动硫酸（原料之一）工业的发展；生产中产生的氯化氢用以制盐酸、氯气、漂白粉等为产业界所急需的物质，纯碱又可苛化为烧碱，把原料和副产品都充分利用起来，这是当时化工企业的创举；用于吸收氯化氢的填充装置，煅烧原料和半成品的旋转炉，以及浓缩、结晶、过滤等用的设备，逐渐运用于其他化工企业，为化工单元操作打下了基础。

吕布兰法于20世纪初逐步被索尔维法（见纯碱）取代。

19世纪末叶出现电解食盐的氯碱工业。

这样，整个化学工业的基础──酸、碱的生产已初具规模。

　　有机化工　纺织工业发展起来以后，天然染料便不能满足需要；随着钢铁工业、炼焦工业的发展，副产的煤焦油需要利用。

化学家们以有机化学的成就把煤焦油分离为苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽、菲等芳烃。

1856年，英国人W.H.珀金由苯胺合成苯胺紫染料，后经过剖析确定天然茜素的结构为二羟基蒽醌，便以煤焦油中的蒽为原料，经过氧化、取代、水解、重排等反应，仿制了与天然茜素完全相同的产物。

同样，制药工业、香料工业也相继合成与天然产物相同的化学品，品种日益增多。

1867年，瑞典人A.B.诺贝尔发明代那迈特炸药（见工业炸药），大量用于采掘和军工。

　　当时有机化学品生产还有另一支柱，即乙炔化工。

于1895年建立以煤与石灰石为原料，用电热法生产电石（即碳化钙）的第一个工厂，电石再经水解发生乙炔，以此为起点生产乙醛、醋酸等一系列基本有机原料。

20世纪中叶石油化工发展后，电石耗能太高，大部分原有乙炔系列产品，改由乙烯为原料进行生产。

　　高分子材料　天然橡胶受热发粘，受冷变硬。

1839年美国C.固特异用硫磺及橡胶助剂加热天然橡胶，使其交联成弹性体，应用于轮胎及其他橡胶制品，用途甚广，这是高分子化工的萌芽时期。

1869年，美国J.W.海厄特用樟脑增塑硝酸纤维素制成赛璐珞塑料，很有使用价值。

1891年H.B.夏尔多内在法国贝桑松建成第一个硝酸纤维素人造丝厂。

1909年，美国L.H.贝克兰制成酚醛树脂，俗称电木粉，为第一个热固性树脂，广泛用于电器绝缘材料。

　　这些萌芽产品，在品种、产量、质量等方面都远不能满足社会的要求。

所以，上述基础有机化学品的生产和高分子材料生产，在建立起石油化工以后，都获得很大发展。

　　化学工业的大发展时期　从20世纪初至战后的60～70年代，这是化学工业真正成为大规模生产的主要阶段，一些主要领域都是在这一时期形成的。

合成氨和石油化工得到了发展，高分子化工进行了开发，精细化工逐渐兴起。

这个时期之初，英国G.E.戴维斯和美国的A.D.利特尔等人提出单元操作的概念，奠定了化学工程的基础。

它推动了生产技术的发展，无论是装置规模，或产品产量都增长很快。

　　合成氨工业　20世纪初期异军突起，F.哈伯用物理化学的反应平衡理论，提出氮气和氢气直接合成氨的催化方法，以及原料气与产品分离后，经补充再循环的设想，C.博施进一步解决了设备问题。

因而使德国能在第一次世界大战时建立第一个由氨生产硝酸的工厂，以应战争之需。

合成氨原用焦炭为原料，40年代以后改为石油或天然气，使化学工业与石油工业两大部门更密切地联系起来，合理地利用原料和能量。

　　石油化工　1920年美国用丙烯生产异丙醇，这是大规模发展石油化工的开端。

1939年美国标准油公司开发了临氢催化重整过程，这成为芳烃的重要来源。

1941年美国建成第一套以炼厂气为原料用管式炉裂解制乙烯的装置。

在第二次世界大战以后，由于化工产品市场不断扩大，石油可提供大量廉价有机化工原料，同时由于化工生产技术的发展，逐步形成石油化工。

甚至不产石油的地区，如西欧、日本等也以原油为原料，发展石油化工。

同一原料或同一产品，各化工企业却有不同的工艺路线或不同催化剂。

由于基本有机原料及高分子材料单体都以石油化工为原料，所以人们以乙烯的产量作为衡量有机化工的标志。

80年代，90％以上的有机化工产品，来自石油化工。

例如氯乙烯、丙烯腈等，过去以电石乙炔为原料，这时改用氧氯化法以乙烯生产氯乙烯，用丙烯氨氧化（见氨化氧化）法以丙烯生产丙烯腈。

1951年，以天然气为原料，用蒸汽转化法得到一氧化碳及氢，使碳一化学得到重视，目前用于生产氨、甲醇，个别地区用费托合成生产汽油。

　　高分子化工　高分子材料在战时用于军事，战后转为民用，获得极大的发展，成为新的材料工业。

作为战略物质的天然橡胶产于热带，受阻于海运，各国皆研究合成橡胶。

1937年德国法本公司开发丁苯橡胶获得成功。

以后各国又陆续开发了顺丁、丁基、氯丁、丁腈、异戊、乙丙等多种合成橡胶，各有不同的特性和用途。

合成纤维方面，1937年美国W.H.卡罗瑟斯成功地合成尼龙66（见聚酰胺），用熔融法纺丝，因其有较好的强度，用作降落伞及轮胎用帘子线。

以后涤纶、维尼纶、腈纶等陆续投产，也因为有石油化工为其原料保证，逐渐占有天然纤维和人造纤维大部分市场。

塑料方面，继酚醛树脂后，又生产了脲醛树脂、醇酸树脂等热固性树脂。

30年代后，热塑性树脂品种不断出现，如聚氯乙烯迄今仍为塑料中的大品种，聚苯乙烯为当时优异的绝缘材料，1939年高压聚乙烯用于海底电缆及雷达，低压聚乙烯、等规聚丙烯的开发成功，为民用塑料开辟广泛的用途，这是齐格勒－纳塔催化剂为高分子化工所作出的一个极大贡献。

这一时期还出现耐高温、抗腐蚀的材料，如有机硅树脂、氟树脂，其中聚四氟乙烯有塑料王之称。

第二次世界大战后，一些工程塑料也陆续用于汽车工业，还作为建筑材料、包装材料等，并逐渐成为塑料的大品种。

　　精细化工　在染料方面，发明了活性染料，使染料与纤维以化学键相结合。

合成纤维及其混纺织物需要新型染料，如用于涤纶的分散染料，用于腈纶的阳离子染料，用于涤棉混纺的活性分散染料。

此外，还有用于激光、液晶、显微技术等特殊染料。

在农药方面，40年代瑞士P.H.米勒发明第一个有机氯农药滴滴涕之后，又开发一系列有机氯、有机磷杀虫剂，后者具有胃杀、触杀、内吸等特殊作用。

嗣后则要求高效低毒或无残毒的农药，如仿生合成的拟除虫菊酯类。

60年代，杀菌剂、除草剂发展极快，出现了一些性能很好的品种，如吡啶类除草剂、苯并咪唑杀菌剂等。

此外，还有抗生素农药（见农用抗生素），如中国1976年研制成的井冈霉素用于抗水稻纹枯病。

医药方面，在1910年法国P.埃尔利希制成606砷制剂（根治梅素的特效药）后，又在结构上改进制成914，30年代的磺胺药类化合物、甾族化合物等都是从结构上改进，发挥出特效作用。

1928年，英国A.弗莱明发现青霉素，开辟了抗菌素药物的新领域。

以后研究成功治疗生理上疾病的药物，如治心血管病、精神病等的药物，以及避孕药。

此外，还有一些专用诊断药物问世。

涂料工业摆脱天然油漆的传统，改用合成树脂，如醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等，以适应汽车工业等高级涂饰的需要。

第二次世界大战后，丁苯胶乳制成水性涂料，成为建筑涂料的大品种。

采用高压无空气喷涂、静电喷涂、电泳涂装、阴极电沉积涂装、光固化等新技术（见涂料施工），可节省劳力和材料，并从而发展了相应的涂料品种。

　　现代化学工业　20世纪60～70年代以来，化学工业各企业间竞争激烈，一方面由于对反应过程的深入了解，可以使一些传统的基本化工产品的生产装置，日趋大型化，以降低成本。

与此同时，由于新技术革命的兴起，对化学工业提出了新的要求，推动了化学工业的技术进步，发展了精细化工、超纯物质、新型结构材料和功能材料。

　　规模大型化　1963年，美国凯洛格公司设计建设第一套日产540t（即600sh.t）合成氨单系列装置，是化工生产装置大型化的标志。

从70年代起，合成氨单系列生产能力已发展到日产900～1350t，80年代出现了日产1800～2700t合成氨的设计，其吨氨总能量消耗大幅度下降。

乙烯单系列生产规模，从50年代年产50kt发展到70年代年产100～300kt，80年代初新建的乙烯装置最大生产能力达年产680kt。

由于冶金工业提供了耐高温的管材，因之毫秒裂解炉得以实现，从而提高了烯烃收率，降低了能耗。

其他化工生产装置如硫酸、烧碱、基本有机原料、合成材料等均向大型化发展。

这样，减少了对环境的污染，提高了长期运行的可靠性，促进了安全、环保的预测和防护技术的迅速发展。

　　信息技术用化学品　60年代以来，大规模集成电路和电子工业迅速发展，所需电子计算机的器件材料和信息记录材料得到发展。

60年代以后，多晶硅和单晶硅的产量以每年20％的速度增长。

80年代周期表中Ⅲ～V族的二元化合物已用于电子器件。

随着半导体器件的发展，气态源如磷化氢（PH3）等日趋重要。

在大规模集成电路制备过程中，需用多种超纯气体，其杂质含量小于1ppm，对水分及尘埃含量也有严格要求。

大规模集成电路的另一种基材为光刻胶，其质量和稳定性直接影响其集成度和成品率。

此外，对基质材料、密封材料、焊剂等也有严格要求。

1963年，荷兰菲利浦公司研制盒式录音磁带成功后，日益普及。

它不仅用于音频记录、视频记录等，更重要的是用于计算器作为外存储器及内存储器，有磁带、磁盘、磁鼓、磁泡、磁卡等多种类型。

光导纤维为重要的信息材料，不仅用于光纤通信，且在工业上、医疗上作为内窥镜材料。

　　高性能合成材料　60年代已开始用聚酰胺（俗称尼龙）、聚缩醛类（如聚甲醛）、聚碳酸酯，以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS树脂）等为结构材料。

它们具有高强度、耐冲击、耐磨、抗化学腐蚀、耐热性好、电性能优良等特点，并且自重轻、易成型，广泛用于汽车、电器、建筑材料、包装等方面。

60年代以后，又出现聚砜、聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚等。

尤其是聚酰亚胺为耐高温、耐高真空、自润滑材料，可用于航天器。

其纤维可做航天服以抗辐射。

聚苯并噻唑和聚苯并咪唑为耐高温树脂，耐热性高，可作烧蚀材料，用于火箭。

共聚、共混和复合使结构材料改性，例如多元醇预聚物与己内酰胺经催化反应注射成型，为尼龙聚醚嵌段共聚物，具有高冲击强度和耐热性能，用于农业和建筑机械。

另一种是以纤维增强树脂的高分子复合材料。

所用树脂主要为环氧树脂、不饱和聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺等。

所用增强材料为玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维或碳纤维（常用丙烯腈基或沥青基）。

这些复合材料比重轻、比强高、韧性好，特别适用于航天、航空及其他交通运输工具的结构件，以代替金属，节省能量。

有机硅树脂和含氟材料也发展迅速，由于它们具有突出的耐高低温性能、优良电性能、耐老化、耐辐射，广泛用于电子与电器工业、原子能工业和航天工业。

又由于它们具有生理相容性，可作人造器官和生物医疗器材。

　　能源材料和节能材料　50年代原子能工业开始发展，要求化工企业生产重水、吸收中子材料和传热材料以满足需要。

航天事业需要高能推进剂。

固体推进剂由胶粘剂、增塑剂、氧化剂和添加剂所组成。

液体高能燃料有液氢、煤油、偏二甲肼、无水肼等，氧化剂有液氧、发烟硝酸、四氧化二氮。

这些产品都有严格的性能要求，已形成一个专门的生产行业。

为了满足节能和环保的要求，1960年美国试制成可以实用的醋酸纤维素膜，以淡化海水、处理工业污水，以后又扩展用于医药、食品工业。

但这种膜易于生物降解，也易水解，使用寿命短。

1970年，开发了芳香族聚酰胺反渗透膜，它能够抗生物降解，但不能抗游离氯。

1977年，改进后的反渗透复合膜用于海水淡化，每立方米淡水仅耗电23.7～28.4MJ。

此外，还开发了电渗析和超过滤用膜等。

聚砜中空纤维气体分离膜，用于合成氨尾气的氢氮分离及其他多种气体分离。

这种膜分离技术比其他工业分离方法可以节能。

精细陶瓷以其硬度见长，用作切削工具。

1971年，美国福特汽车公司及威斯汀豪斯电气公司以β-氮化硅（β-Si3N4）为燃汽透平的结构材料，运行温度曾高达1370℃，提高功效，节省燃料，减少污染，为良好的节能材料，但经10年试验，仍存在不少问题，尚须进一步改进。

现主要用作陶瓷发动机、透平叶片、导电陶瓷、人造骨等。

陶瓷的主要物系有氧化物系，如氧化铝（Al2O3）、氧化锆（ZrO2）等，和非氧化物系，如碳化物（SiC）、氮化物（BN）、氮化硅（Si3N4）等。

80年代，为改进陶瓷的脆性，又在开发硅碳纤维增强陶瓷。

　　专用化学品得到进一步发展，它以很少的用量增进或赋予另一产品以特定功能，获得很高的使用价值。

例如食品和饲料添加剂，塑料和橡胶助剂，皮革、造纸、油田等专用化学品，以及胶粘剂、防氧化剂、表面活性剂、水处理剂、催化剂等。

以催化剂而言，由于电子显微镜、电子能谱仪等现代化仪器的发展，有助于了解催化机理，因而制备成各种专用催化剂，标志催化剂进入了新阶段。