完整版XRDX射线衍射仪专题实验讲义.docx
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完整版XRDX射线衍射仪专题实验讲义
实验八、X射线衍射仪的原理及应用
一.【实验题目】
X射线衍射仪的原理及应用
二。
【实验目的及要求】
学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理;
掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤;
了解X射线衍射物相定量分析的原理和方法;
了解X射线衍射精确测定晶胞参数的方法;
应用Scherrer公式求粉末多晶的平均粒径;
给定实验样品,设计实验方案,做出正确分析鉴定结果.
三.【实验原理】
对某物质的性质进行研究时,不仅需要知道它的元素组成,更为重要的是了解它的物相组成。
X射线衍射方法可以硕士对晶态物质进行物相分析的最权威的方法.
每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构.没有任何两种物质,它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。
因此,当x射线被晶体衍射时,每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样,它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度I/I0来表征。
其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关,相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。
所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映,因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。
晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细的形象变换,每种晶体结构与其X射线衍射图质检有着一一对应的关系,任何一种晶态物质都有自己对特的X射线衍射图,而且不会因为与其他物质混合而发生变化,这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。
根据晶体对X射线的衍射特征-衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法,就是X射线物相分析法。
四.【实验仪器】
本实验使用的仪器是XRD-2 X射线衍射仪(普析通用制造)。
X射线多晶衍射仪(又称X射线粉末衍射仪)由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。
下图示出了X射线多晶衍射仪的构成方块图。
图一、X射线多晶衍射仪构造示意图
1.X射线发生器
X射线多晶衍射仪的X射线发生器是高稳定度的。
它由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成.
衍射用的X射线管实际上都属于热电子二极管,有密封式和转靶式两种。
前者最大功率不超过2.5KW,视靶材料的不同而异;后者是为获得高强度的X射线而设计的,一般功率在10KW以上。
密封式X射线管的结构如图3.2所示。
X射线管工作时阴极接负高压,阳极接地.灯丝附近装有控制栅,使灯丝发出的热电子在电场的作用下聚焦轰击到靶面上。
阳极靶面上受电子束轰击的焦点便成为X射线源,向四周发射X射线。
在阳极一端的金属管壁上一般开有四个射线出射窗口,实验利用的X射线就从这些窗口得到。
密封式X射线管除了阳极一端外,其余部分都是玻璃制成的。
管内真空度达
~
乇(Torr,即mmHg柱),高真空可以延长发射热电子的钨质灯的寿命,防止阳极表面受到污染。
早期生产的X射线管一般用云母片作窗口材料,而现在的衍射用射线管窗口材料都用Be片(厚0.25~0.3mm),Be片对
、
、
分别具有99%、93%、80%左右的透过率。
图二、X射线管的工作原理
X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。
广泛使用的是密闭式, 由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成, 功率大部分在 1~2千瓦。
可拆卸式X射线管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍, 一般为 12~60千瓦.常用的X射线靶材有 W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等.X射线管线焦点为 1×10平方毫米, 取出角为3~6度。
选择阳极靶的基本要求:
尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射,以降低衍射花样的背底,使图样清晰.
2。
测角仪
测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件,主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。
图三表示的是“卧”式测角仪的光路,扫描圆平行水平面;“立”式测角仪的光路与此类似,不同的是其扫描圆垂直于水平面。
X射线源使用线焦点光源,线焦点与测角仪轴平行。
测角仪的中央是样品台,样品台上有一个作为放置样品时使样品平面定位的基准面,用以保证样品平面与样品台转轴重合。
样品台与检测器的支臂围绕同一转轴旋转,即图三的O轴。
图三、测角仪的光路系统
1)衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。
如果采用焦斑尺寸为1×10平方毫米的常规X射线管,出射角6°时,实际有效焦宽为0。
1毫米,成为0。
1×10平方毫米的线状X射线源。
2)从S发射的X射线,其水平方向的发散角被第一个狭缝限制之后,照射试样.这个狭缝称为发散狭缝(DS),生产厂供给1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝和测角仪调整用0.05毫米宽的狭缝。
3)从试样上衍射的X射线束,在F处聚焦,放在这个位置的第二个狭缝,称为接收狭缝(RS).生产厂供给0.15毫米、0。
3毫米、0。
6毫米宽的接收狭缝。
4)第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管,称为防散射狭缝(SS)。
SS和DS配对,生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝.
5)S1、S2称为索拉狭缝,是由一组等间距相互平行的薄金属片组成,它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。
索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。
这个框架兼作其他狭缝插座用,即插入DS,RS和SS.
3.X射线探测记录装置
衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC),它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光,这种荧光再转换为能够测量的电流。
由于输出的电流和计数器吸收的x光子能量成正比,因此可以用来测量衍射线的强度。
闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。
这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。
将这种微弱的光用光电倍增管来放大。
发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)。
光电倍增管电极由10个左右的联极构成,由于一次电子在联极表面上激发二次电子,经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍),最后输出像正比计数管那样高(几个毫伏)的脉冲.
图四、闪烁计数管的基本结构及工作原理
4.计算机控制、处理装置
XRD-2衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成,扫描操作完成后,衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理.数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算,衍射峰强度计算等。
五.【实验参数选择】
1。
阳极靶的选择:
选择阳极靶的基本要求:
尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射,以降低衍射花样的背底,使图样清晰.
必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶).当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时,试样强烈地吸收X射线,并激发产生成分元素的荧光X射线,背底增高。
其结果是峰背比(信噪比)P/B低(P为峰强度,B为背底强度),衍射图谱难以分清.
X射线衍射所能测定的d值范围,取决于所使用的特征X射线的波长。
X射线衍射所需测定的d值范围大都在10埃至1埃之间。
为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测,需要选择合适波长的特征X射线。
一般测试使用铜靶,但因X射线的波长与试样的吸收有关,可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe,或Cr靶。
此外还可选用钼靶,这是由于钼靶的特征x射线波长较短,穿透能力强,如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰,或为了减少吸收的影响等,均可选用钼靶.
该实验选择Cu靶。
2. 管电压和管电流的选择
工作电压设定为3 ~ 5倍的靶材临界激发电压。
选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率,较低的管电流可以延长X射线管的寿命。
X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80%左右。
但是,当管压超过激发电压5倍以上时,强度的增加率将下降.所以,在相同负荷下产生X射线时,在管压为激发电压的约5倍以内时要优先考虑管压,在更高的管压下其负荷可用管流来调节.靶元素的原子序数越大,激发电压就越高。
由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比,特征X射线与连续X射线的强度之比,随着管压的增加接近一个常数,当管压超过激发电压的4~5倍时反而变小,所以,管压过高,信噪比P/B将降低,这是不可取得的.
3。
发散狭缝的选择(DS):
发散狭缝(DS)决定了x射线水平方向的发散角,限制试样被X射线照射的面积。
如果使用较宽的发射狭缝,X射线强度增加,但在低角处入射X射线超出试样范围,照射到边上的试样架,出现试样架物质的衍射峰或漫散峰,对定量相分析带来不利的影响。
因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度.
生产厂家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的发散狭缝,通常定性物相分析选用1°发散狭缝,当低角度衍射特别重要时,可以选用1/2°(或1/6°)发散狭缝。
4。
防散射狭缝的选择(SS):
防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射X射线进入探测器,选用SS与DS角度相同。
5。
接收狭缝的选择(RS):
生产厂家提供0。
15mm、0。
3mm、0。
6mm的接收狭缝,接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。
接收狭缝越小,分辨率越高,衍射强度越低.通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝,精确测定可使用.015mm的接收狭缝。
6。
滤波片的选择:
该实验中选择Ni滤波片。
7. 扫描范围的确定
不同的测定目的,其扫描范围也不同。
当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时,扫描范围一般为90°~2°(2θ);对于高分子,有机化合物的相分析,其扫描范围一般为60 ~2°;在定量分析、点阵参数测定时,一般只对欲测衍射峰扫描几度。
8。
扫描速度的确定
常规物相定性分析常采用每分钟2°或4°的扫描速度,在进行点阵参数测定,微量分析或物相定量分析时,常采用每分钟1/2°或1/4°的扫描速度。
六。
【样品制备方法】
X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。
样品不同,分析目的不同(定性分析或定量分析),则样品准备方法不同。
1。
粉末样品:
X射线衍射仪的粉末试样必需满足这样两个条件:
晶粒要细小,试样无择优取向(取向排列混乱)。
所以,通常将试样研细后使用。
可用玛瑙研钵研细。
定性分析时粒度应小于44微米(350目),定量分析时应将试样研细至10微米左右。
较方便地确定10微米粒度的方法是,用拇指和中指捏住少量粉末,并碾动,两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米.
常用的粉末样品架为玻璃试样架,在玻璃板上蚀刻出试样填充区为20×18平方毫米.玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用.充填时,将试样粉末-点一点地放进试样填充区,重复这种操作,使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实,要求试样面与玻璃表面齐平.如果试样的量少到不能充分填满试样填充区,可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液,然后将粉末试样撒在上面,待干燥后测试.
2。
块状样品:
先将块状样品表面研磨抛光,大小不超过20×18平方毫米, 然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上,要求样品表面与铝样品支架表面平齐。
3.微量样品:
取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细,然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上(切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件),滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀,待乙醇完全挥发后即可测试。
4.薄膜样品制备:
将薄膜样品剪成合适大小,用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。
5.样品测量
1、开机前准备
(1)设备开机前必须接通冷却水,接通增压泵电源,水泵开始工作.设备背面板的压力表用于显示冷却水压力,水压指示应不低于0.2Mpa.(正常值为0.3—0。
4Mpa)
(2)打开高压控制面板上的钥匙开关,此时X射线发生器控制系统低压电路接通,面板上的KV、mA显示为“00"“00”,总电源灯、水冷正常灯、准备就绪灯亮起。
(3)打开计算机,等待计算机启动进入WINDOWS桌面。
2、开启X射线管高压
注意:
开启高压后,X光管将产生射线,请注意射线防护。
(1)点击计算机桌面“LJ51"图标.“LJ51”起动后,测角仪将自动执行一次“校读”,计算机“校读”完成后,应检查测角仪刻度盘刻线所指示位置是否正确。
(2)将KV设定为“15KV”MA设定为“6MA”按下“X射线开”按键,等待电压、管流缓慢升高到15KV、6mA。
稳定30秒
(3)将KV设定为“20KV”MA设定为“10MA"按下“X射线开”按键,等待电压、管流缓慢升高到20KV、10mA.稳定30秒
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