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煤气化学习资料

第一章  基本概念

第一节  煤

一、煤的概念

煤是由古代植物转变而来的大分子有机化合物。

大量堆集的古代植物残体，经过漫长的生物化学和地热、高温的作用，植物中的碳、氢、氧以二氧化碳、水和甲烷的形式逐渐放出而生成含碳较多，含氧较少的成煤植物，再经煤化作用生成煤。

二、煤的分类

成煤植物的所有组分都参与煤的形成。

由于成煤植物和煤化程度不同而生成不同种类的煤。

有泥炭（不适于用作工业原料）、褐煤、烟煤和无烟煤。

三、煤的组成

煤中有机质主要由碳、氢、氧、氮、硫五种元素构成，碳是其中的主要元素。

煤中的碳含量随煤化程度增加而增加。

年轻的褐煤含碳量低，烟煤次之，无烟煤最高。

氢和氧含量随煤化程度加深而减少；褐煤最高，无烟煤最低，烟煤居中。

氮在煤中的含量变化不大。

硫则随成煤植物的品种和成煤条件不同而有较大的变化，与煤化程度关系不大。

近代概念认为，煤的大分子是由若干结构相似的基本结构单元通过桥键结合而成。

基本单元为主体为缩合的芳香核，单元中的非芳香核部分为杂环、氢化芳环脂肪族基团、含氧官能团和烷基侧键。

煤没有统一的分子式和分子量。

因而不能像描述单一化合物那样来描述煤的性质。

煤中水分和灰分影响煤的使用。

水分和灰分除与成煤条件有关以外，还与开采、储存、运输等条件有关。

煤加热到一定温度时会析出气体和焦油等挥发性物质，扣除水分则为煤的挥发分。

挥发分是煤的一项重要指标，它与煤化程度有关，褐煤的挥发分可在35％以上。

挥发分和含碳量与有机质的组成和性质有关。

直接测定煤中的有机质是困难的。

但对煤进行工业分析和元素分析，再配合其他特性测定（如热值、粘结性、胶质层厚度、活性等），可以基本掌握煤的性质，判断煤的种类和加工利用的效果。

表（1—2）列出本厂用煤的工业分析和元素分析数据。

煤的水分和灰分含量变化很大，同一种煤的分析结果用不同的基准表示差别很大。

中国现行煤炭分析采用的基准和它们的见下表。

表1—1中国现行煤炭分析基准

试样基准    应用基    空气干燥基    干基    干燥无灰基    干燥无矿物质基

代表符号    ar    ad    d    daf    dmmf

中国煤炭基准之间的关系

Mt    C    H    O+N    St    A

Mf    Minh                So    Sp    Ss    

        dmmf        

        daf        

        d    

        ad

    ar

表中：

Mt——全水分，％；

Mf——外在水，％；

Minh——内在水，％；

St——煤中全硫；

So——有机硫，％；

Sp——硫化铁硫，％；

Ss——硫酸盐硫，％；

C，H，O，N——分别为煤中碳、氢、氧、氮元素；

A——煤中的灰分，％；

常见的各种煤元素分析：

表1—2  我厂用煤的工业分析和元素分析

成分    种类成分    木材    泥炭    褐煤    低烟煤    烟煤    半烟煤    半无烟煤    无烟煤

水分        56.70    34.55    24.28    3.24    2.03    3.38    2.80

挥发分        26.14    35.34    27.63    27.13    14.47    8.47    1.16

固定碳        11.17    22.91    44.84    62.52    75.31    76.65    88.21

灰分        5.99    7.20    3.25    7.11    8.19    11.50    7.83

硫        0.64    1.10    0.36    0.95    2.26    0.63    0.89

氢    6.25    6.33    6.60    6.14    5.24    4.14    3.58    1.89

碳    49.50    21.03    42.40    55.29    78.00    79.97    78.43    84.36

氮    1.10    1.10    0.57    1.07    1.28    1.26    1.00    0.63

氧    43.15    62.91    42.13    33.90    7.47    4.18    4.85    4.40

    四、灰分

灰分（A）的化学组成及性质：

煤的灰分是指煤中所有可燃物质完全燃烧以及煤中矿物质在高温下产生分解、化合等复杂反应后剩下来的残渣。

是金属和非金属的氧化物和盐类，最常见的是钙、镁、铁等的碳酸盐，钾、镁等的硅铝酸盐，钙、铝、镁、钠、钾等的硅酸盐，硫酸盐（石膏），硫化物（黄铁矿等），食盐及氧化亚铁等。

根据煤中矿物质的不同来源，可分为三类。

原生矿物质：

成煤植物本身所含的矿物质，在煤中含量不高。

次生矿物质：

在成煤过程中，由外界逐渐进入到煤中的矿物质，在煤中含量一般也不高。

外来矿物质：

这种矿物质原来并不存在于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶底板和夹石层的矿石所形成。

这种矿物质用洗选方式较易除去。

灰分在煤燃烧过程中是这样生成的：

粘土～石膏等失水：

SiO2·Al2O3·2H2O——→SiO2·A12O3+2H2O

CaSO4·2H2O—→CaSO4+2H2O碳酸盐受热分解，放出二氧化碳：

CaCO3——→CaO+CO2↑

FeCO3——→FeO+CO2↑氧化亚铁氧化生成氧化铁：

4FeO+O2—→2Fe2O3黄铁矿氧化生成二氧化硫和氧化铁：

4FeS2+11O2——→2Fe2Os+8SO2

高温下，黄铁矿被氧化生成的一些SO2可以留在煤灰中，与钙结合。

例如，它与煤中CaCO3或灰中的CaO与氧作用生成硫酸钙，其反应式如下：

2CaCO3+2SO2+O2——2CaSO4+2CO2↑

五、灰熔点

煤灰的熔融性是与煤灰化学组分密切相关的重要指标，习惯上以煤灰熔点来表示。

实际上这种混合物并没有一个准确的熔点，仅有一个熔化温度范围。

常用的测定煤灰熔融性的方法有熔点法（角锥法、高温热显微镜法）和熔融曲线法。

但大多数国家以角锥法作为标准方法。

即将煤灰和糊精混合，塑成一定大小的三角锥体，放在特殊的灰熔点测定炉内以一定的升温速度加热，观察并记录灰锥变形情况，以确定灰分的熔点。

当灰锥体受热至尖稍微熔化开始弯曲或棱角变圆时，该温度即为最初变形温度T1（DT）（本厂1000℃）；继续加热，锥体弯曲至锥尖触及托板，锥体变成球形或高度≤底长的半球形时，此时已达到软化温度T2（ST～HT）（本厂1060～1120℃）；最后当灰锥体完全熔化，而且有很大流动性，展开成薄层时，即达到灰分的流动温度或熔点T3（FT）（本厂1170℃）。

T1，T2，T3的灰锥熔融特征见图。

通常T1到T2这一温度范围即为煤灰的软化范围，将T2到T3这一温度范围称为煤灰的熔化范围，固定床和流化床（沸腾床）气化炉一般以煤灰的软化温度T2作为衡量其熔融的主要指标，而气流床气化炉则以T3为主要指标。

一般按照灰分的熔融温度T3可分成四组，即为：

易熔的灰分，熔点≤1100℃；

中等熔融灰分，熔点在1100～1250℃；

难熔的灰分，熔点在1250～1500℃；

耐熔的灰分，熔点在1500℃以上。

灰熔点的范围除准确测试外，还可以用下列公式粗略地加以计算。

灰熔点（软化点）：

T＝19Al2O3+15（SiO2+Fe2O3）+10（CaO+MgO）+6（Fe2O3+Na2O+K2O）

分子式表示灰分的百分含量去掉百分号。

在固定层煤气炉中，灰熔点低的原料，易熔融结块，影响气流分布。

还减少气化剂与燃料的接触面积，不利于气化，因此必须选用熔点高的原料。

而气流床气化炉则恰恰相反，由于是液态排渣，故希望灰熔点低。

一般操作温度为T3+50～100℃。

表1—3  灰分中各种混合物的熔点

成分    熔点／℃    成分    熔点／℃    成分    熔点／℃

SiO2晶体    1710    2FeO·SiO2    1065    CaO·SiO2    1540

Al2O3·SiO2    1850    CaO·FeO·SiO2    1100    CaO·A12O3    1500

    六、粘温特性

灰渣的粘温特性是指融渣的粘度与温度之间的关系。

气流床液态排渣的操作极限，应控制融渣粘度小于25Pa·S（250P）。

一般认为应控制融渣粘度小于1Pa·S（250P），如果大于10Pa·S（250P）就要考虑加入助熔剂。

在水煤浆中加入CaO或Fe2O3可改善融渣的粘温特性，这是因为CaO在灰渣中作为氧化剂，破坏了硅聚合物的形成，从而使液态融渣的粘度降低。

但是，当CaO添加量超过30%时，融渣顺利流动的范围反而缩小，融渣的粘度随GaO添加量的升高而升高。

这是因为，添加大量的CaO后，灰渣中高熔点的正硅酸钙（熔点2130℃）生成量增加，而使灰渣的熔点升高。

所以，添加剂的加入量也不要太高，应根据不同煤种经实验试烧后确定。

第二节      水煤浆

一、水煤浆的概念

水煤浆是粉煤分散于水介质中所形成的固液悬浮体。

如欲提高水煤浆气化的技术经济效益，必须首先制备出高浓度（含固量）、低粘度、易泵送和稳定性好的煤浆。

水煤桨中固体颗粒直径大多大于20μ，属于粗分散体系，而且是一个不均匀的、动力不稳定的体系，存在着重力沉降问题。

特别是在流速较低或静止的情况下，由于重力作用，该体系随时间而发生变化，其结果是在煤水悬浮体中分成上层低浓度（或水）和下层高浓度（或沉积物）两部分。

当外力作用（如强烈搅拌）下，分界层面会逐步消失而再次形成较均匀和较稳定的固液悬浮体系。

这种现象称为触变现象。

作为牛顿流体的显著特征是粘度不随剪切速率（搅拌速度）的变化而变化。

而水煤浆的重要特征之一，是粘度不是定值，是随速度梯度（剪切速率、搅拌速率）而发生变化的。

这与作为牛顿型流体的纯水相比，显然偏离了牛顿规律，因此水煤浆属于非牛顿流体。

（水煤浆粘度随浓度的变化示意图如下：

）

二、煤的粒度分布及控制

对于给定煤种，水煤浆浓度主要取决于煤的粒度分布及添加剂的应用。

粉煤粒度分布，目前主要沿用Rosin和Rammler在30年代提出的以下经验关联式。

式中：

R——比粒度或筛孔以上煤粒的重量分率；

x——筛孔径，μm；1μm＝10-6m

b或x0和n——常数。

对上式取二次对数，则得以下线性方程。

显然，n是直线的斜率，而b或x0可从1nx＝0时直线在轴上的截距求得。

对原式进行微分；则得到：

这就是煤粉的粒度分布曲线方程式。

三、添加剂的使用

添加剂的使用比控制粒度配比更具有实用意义，添加剂可以显著地降低水煤浆的粘度，或者提高水煤浆的浓度。

添加剂的作用是提高煤粒的亲水性，使煤粒表面形成一层水膜，从而容易引起相对运动，提高煤浆的流动性。

但是，添加剂加入后往往会影响煤浆的稳定性。

在实际制备过程中，有时添加两种添加剂，能同时兼顾降低粘度和保持稳定性的双重目的。

第二章  国内外煤气化技术

一、国内外的煤气化技术简介

目前国内外的煤气化技术不下十几种，国外技术主要有：

德士古水煤浆气化技术、壳牌粉煤气化技术、鲁奇碎煤加压气化技术、循环流化粉煤气化技术、GSP煤气化。

国内技术主要有：

固定层间歇气化技术、固定层富氧连续气化技术、灰融聚粉煤气化技术、间歇流化床粉煤气化技术、恩德粉煤流化床气化、新型水煤浆煤气化等。

1、国外技术

（1）鲁奇碎煤加压气化

鲁奇碎煤加压气化技术产生于20世纪40年代，是目前世界上建厂数量最多的煤气化技术，运行中的气化炉达数百台。

鲁奇气化炉生产能力大、煤种适应性广，主要用于生产城市煤气。

生产合成气的厂较少。

我国云南解化集团和山西天脊集团采用该技术生产合成氨，解放军化肥厂为年产产15万吨合成氨，山西天脊集团为年产30万吨合成氨。

但鲁奇气化炉生产合成气时，气体成分中甲烷含量高（8-10%），且含焦油、酚等物质气化炉后需设置废水处理及回收、甲烷分离转化等装置，用于合成气生产流程长、投资大，因此，单纯生产合成气较少采用鲁奇气化炉。

（2）德士古水煤浆气化

德士古气化工艺是1978年推出的世界上第二代煤气化工艺，其技术特点是对煤种的适应性较宽，对煤的活性没有严格的限制，但对煤的灰熔点有一定的要求（一般要低于1400℃）；单炉生产能力大；碳转化率高，排水中不含焦油、酚等污染物；煤气质量好，有效气（CO+H2）高达80%左右，甲烷含量低，适宜做合成气。

  德士古气化工艺目前在我国已有鲁南、渭河、上海三联供、安徽淮南、神木、金陵等多个厂家建成投产，生产经验丰富。

单炉投煤量从360吨/天~2000吨/天，气化压力从2.6MPa~8.5MPa，生产的合成气用于生产合成氨、甲醇、醋酸、发电等。

通过这几套德士古煤气化装置的建设，我国在设计、设备制造、施工、生产操作等方面已积累了丰富的经验，除进口部分关键设备外，大部分设备均可立足国内制造国产化程度较高。

德士古水煤浆气化工艺有以下优缺点。

1.煤种适应范围较宽，理论上可气化任何固体燃料，如各种煤、石油焦、煤的液化残渣等，只是从经济角度出发，德士古法最适宜气化那些低灰、低灰熔点的年轻烟煤，一般情况下不宜气化褐煤（成浆困难）。

2.工艺灵活，合成气质量高（CH4＜0.1％，不含烯烃、高级烃、焦油、醇等），产品气可适用于化工合成，制氢和联合循环发电等。

3.水煤浆进料简单可靠，工艺流程简单，气化压力最高可达6.5MPa并实现大型化，国外单台炉最大日处理煤量1800t，相当于日产合成氨1200t。

4.不污染环境，三废处理较方便。

5.可实现过程的计算机控制和最优化操作。

6.主要缺点为氧耗高，约为0.38～0.45m3（标）／m3（标）（CO十H2）。

7.另一缺点为气化温度高（T3+50℃），磨蚀强，对迎火面耐火材料要求高，价格昂贵。

（3）壳牌粉煤气化

壳牌粉煤气化技术由壳牌公司在渣油气化的基础上于1972年开始研究，1978年在德国汉堡建成一套中试装置，1987年在美国休斯敦附近建成投产了投煤量在250~400吨/日的示范装置，1993年使用该工艺的大型煤气化联合循环发电装置在荷兰Buggenum投产，气化炉为单系统操作，单台炉的投煤量2000吨/日。

该技术的主要特点是：

1）干粉煤进料，煤种适应性广；2）气化温度高，碳转化率高，产品气中甲烷含量低，CO+H2含量高达90%（干气）；3）与德士古气化相比，氧耗可降低15%~25%；4）单炉生产能力大，目前单炉最大煤处理能力为2000吨/日，5）气化炉采用水冷壁，无耐火衬里，维护工作量小；6）气化热效率高，冷煤气效率可达80%左右。

7）气化废水处理较简单，必要时可以做到零排放。

以上三种煤气化技术的共同特点是采用纯氧加压气化、单炉生产能力大，技术先进。

但投资大，对装置规模有较高的要求，最小规模为年产20万吨合成氨，一般在年产30万吨氨以上的规模。

由于引进技术的煤气化装投资费用高，近年来，虽然国内许多企业，特别是中小氮肥拟采用这些技术进行原料路线的改造，但由于资金限制，改造成功的厂数很少。

（4）循环流化床粉煤气化技术（CFB）

循环流化床粉煤气化技术由德国鲁奇公司开发，已实现工业化应用生产燃料气，但目前尚无生产合成气的商业化装置。

（5）GSP煤气化

该技术以干煤粉进料、单喷嘴下喷、水冷壁结构、水激冷流程、设备造价低、维护费用少、开停时间短、气化效率高。

目前已有多加企业拟选该气化技术。

2.国内技术

（1）固定层富氧连续气化

固定层富氧连续气化技术是在固定层间歇气化技术上改进开发的，该技术采用含氧40~60%的富氧空气，与蒸汽混合后入炉连续造气。

60年代，以焦炭为原料的富氧气化技术在吉化、淮南等厂开发成功，90年代，部分企业掌握了无烟煤富氧连续气化技术。

固定层富氧连续气化技术实现连续操作消除了吹风气污染、单炉生产能力可提高一倍。

该技术不仅需要氧气，还需使用无烟块煤（小块）或焦炭，原料仍有很大的局限性。

（2）间歇式流化床煤气化

郑州永泰能源新设备有限公司开发的常压间歇式流化床煤气化工艺于80年代初开始开发，已成功地应用于城市燃气中。

该工艺为常压间歇式流化床煤气化技术。

它使用粉煤，用空气和水蒸汽作为气化剂又作流化介质，使粉煤在流化状态下燃烧和气化，间歇进行，空气作气化剂时产生的吹风气放空，蒸汽作气化剂时，制取水煤气。

该技术具有如下的特点：

使用煤种范围较广，适用于灰融点高于1200℃的各种煤种的粉煤；气化温度高，生产过程基本不产生焦油和酚；气化过程采用空气，省去制氧过程。

间歇流化床煤气炉可以1-13mm的粉煤制气，原料可使用无烟煤，也可使用廉价的褐煤、弱粘结性烟煤。

该炉已在河南南阳、郑州等城市煤气厂运行了两年左右的时间，运行比较稳定，具备了进一步扩大生产规模的能力。

但在合成氨装置上尚没有成功运转的经验，另外，气化炉规模小，单台炉产量在1600~1700m3左右，化肥厂的改造需建设许多台气化炉，占地面积大，管理不便。

装置是间歇操作自动化程度低，存在吹风气的污染问题。

目前山东鲁西化工集团正在建设采用常压流化床煤气化技术的Φ2500mm气化炉，用于生产合成氨，计划先上一台，再逐步更换其余煤气化炉。

（3）灰融聚流化床气化炉

灰融聚流化床气化炉是中科院山西煤化所开发的。

1999年3月内径1米气化炉进行的120吨陕西彬县粉状烟煤的大样试烧。

目前陕西城化股份公司正在进行8万吨合成氨的原料路线改造，拟建四台常压气化炉及配套的空气装置，单台气化炉满足2万吨/年合成氨的要求。

目前已有一台气化炉建成投产（年产2万吨合成氨）。

从气化指标上看，该技术也可用于生产合成氨，但该技术日前还处在小规模工业示范的阶段，缺乏大规模工业化及长周期运行的经验。

在放大及工程化应用方面还需要一定的过程。

（4）恩德粉煤流化床气化装置

恩德粉煤流化床气化装置是由抚顺恩德机械有限公司在温克勒炉技术基础上，结合中国国情加以消化、吸收、开发和完善，采用了先进的DCS控制，完全实现国产化的技术装置。

恩德炉同原温克勒气化炉相比，主要有以下3项改进：

一是炉底炉箅改为喷嘴布风，解决了炉底结渣问题，使气化炉运转变得稳定可靠，炉子运转率一般在90％以上。

二是在炉体中上部增设二次喷嘴，使小颗粒进一步气化；采取热回流方法解决了带出物含碳量高的问题。

三是改变废热锅炉设置。

恩德炉将废热锅炉设置在旋风除尘器的后面，出炉煤气经除尘器后再进入废热锅炉。

由于煤气中含灰量降低，对锅炉管的磨损大为减少，这样大大延长了废热锅炉的使用寿命。

（5）多喷嘴新型水煤浆气化技术

开发多喷嘴新型水煤浆气化技术是具有中国特色的水煤浆气化技术。

该技术中试试验2000年10月份通过专家72小时运行考核，大型装置已在华鲁恒升、兖矿国泰投产；该技术原料利用率高、气体成分高、灰渣可燃物低，但气化炉烧嘴较多，停车检修或更换烧嘴时影响面较大，由于运行时间尚短，有些问题还需检验和完善。

三、几种常见的煤气化方式对煤质的要求

煤的主要品质灰熔点、挥发分、含水量、热稳定性、强度及硫、磷、砷、氯的含量是煤的固有特性，不同的煤其主要品质不同。

目前常用的几种煤气化方式----固定层间歇式气化、鲁奇（Lurgi）的粒煤气化、壳牌（Shell）的干煤粉气化和德士古（Texaco）的水煤浆气化对煤质各有适应性，现论述如下。

下表列出了几种常见的煤气化方式对煤质的要求：

表2-1几种常见的煤气化方式对煤质的要求

指标    间歇式固定层气化    Lurgi固体排渣    Shell    Texaco含多喷嘴

内水（AR；%）    3--4    越低越好    越低越好    ﹤6%

灰分（%：

MF）    ﹤20%    越低越好    越低越好    ﹤12%

挥发分（%：

MF）    ﹤8%    ﹤16%    越高越好    越高越好

总硫（%：

MF）    ﹤1%    越低越好    越低越好    越低越好

磷（%：

MF）    越低越好    越低越好    越低越好    越低越好

砷（%：

MF）    越低越好    越低越好    越低越好    越低越好

氯（%：

MF）    越低越好    越低越好    越低越好    越低越好

热值（MG/Kg：

MF）    越高越好    越高越好    越高越好    越高越好

灰熔点（FT；℃）    ﹥1300    ﹥1350    ﹤1400    ﹤1300

强度    越高越好    高越好        

热稳定性    ﹥85    越高越好        

可磨指数                越高越好

（1）、间歇式固定层气化

为获得高的气化质量和气化强度，它要求煤的粒度均匀、反应活性好、灰分和挥发分含量小，机械强度大、热稳定性强，必须以焦炭或无烟煤作原理。

在中国山西和贵州储量最大，约占中国无烟煤总储量的80%；河南、河北、四川、青海等占20%。

目前因间歇式固定层气化煤利用率低，排水中苯、酚、焦油较难处理、污染大，世界各国几乎全部淘汰，只有中国仍大量使用。

（2）、鲁奇（Lurgi）的粒煤气化

鲁奇（Lurgi）的粒煤气化技术比较成熟，在中国已有大型装置运转。

世界上应用最多的是南非萨索尔公司，有97套设备。

鲁奇煤气化有固体排渣和液体排渣两种炉型，其固体排渣炉型与间歇式固定层气化对煤质的要求类似，适合于低灰分、低挥发分、高热值、灰熔点FT﹥1350℃且要求较高的机械强度和热稳定性的无烟煤、贫瘦煤。

贫瘦煤在中国分布较广但储量较小。

同时贫瘦煤又是理想的炼焦原料，因此中国适合鲁奇（Lur