3BD氰化物FIAcyanide方法手册异烟酸巴比妥酸法v11.docx
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3BD氰化物FIAcyanide方法手册异烟酸巴比妥酸法v11
全自动流动注射分析仪
氰化物分析方法手册
(2-200)µg/L
V1.1
北京宝德仪器有限公司
二零一六年五月
全自动流动注射分析仪
产品保修责任
本产品的执行标准:
Q/CPBDI0001-2016(北京宝德仪器有限公司企业标准)
北京宝德仪器有限公司提供自安装合格之日起,一年内除消耗品以外的产品质量保证。
在严格按照该使用说明书操作的情况下,本公司有义务对仪器故障和损坏部件进行修理和更换。
用户应严格按照该使用说明书操作和维护仪器,在发生故障时,应及时通知本公司或指定维修中心。
保修将不包括因用户自身原因(如不按操作手册使用、非公司指定人员维修)等原因造成的损坏。
注意
为使仪器的性能达到设计的水准,用户在使用仪器之前,请详细阅读仪器相关说明书,并特别关注其中提示用户注意的内容。
为防止电击和烧伤危险,在操作仪器时,一定要注意高压高温部分。
严禁非专业人员在仪器带电时进行各类操作。
仪器应有良好接地,在电压不稳地区,建议用户为仪器配置1000W以上的带净化功能的稳压电源或UPS。
在温度较高和气候潮湿地区,应为仪器房间安装空调和去湿机。
由于化学反应发生条件的缘故,仪器室内温度应在15C~30C。
氰化物分析方法手册
方法说明
本手册所用方法适用于饮用水、地面水、生活污水和工业废水中的简单氰化物(碱金属的氰化物和碱土金属的氰化物以及锌氰化物)和游离氰根(CN-),但不包括铁氰化物、亚铁氰化物、铜氰化物、镍氰化物、钴氰化物的分析。
其中该方法的线性范围为(2-200)μg/LCN-,检出限为0.3μg/LCN-,样品分析频率为18样/小时。
1.氰化物分析模块特点介绍
1.1方法原理
本方法原理为:
样品溶液在pH<4的酸性介质中,通过在线蒸馏的途径将简单氰化物和部分络合氰化物以气态氰化氢形式蒸馏出来,从而使其与其它干扰物分离开,气态的氢氰酸通过气体渗透膜后,被氢氧化钠溶液吸收并再进样,接下来在弱酸性条件下,氰离子与氯胺T的活性氯反应生成氯化氰,氯化氰与异烟酸反应,经水解生成戊烯二醛,戊烯二醛与两个巴比妥酸分子缩合生成蓝紫色染料,最后的反应溶液通过流通池在600nm处进行比色检测。
1.2方法模块主要参数及实验室需求
操作环境温度:
15℃-30℃
相对湿度:
≤75%
模块电源:
交流220V22V,50Hz1Hz。
模块功率:
约300W
噪声:
小于70db
防火:
拥有防火设备
通风:
有良好的通风环境
位置:
远离高电磁干扰 远离高振动设备
1.3方法主要指标
线性范围:
2-200μg/L(CN-)
检出限(DL):
0.3μg/L(CN-)
重复性(RSD):
≦1%
样品分析频率:
18样/小时
1.4分析单元流程图
图1氰化物分析单元流程图
流路图所示,本方法主要用各个部件规格及管路的特点统计如表1和表2
表1本方法主要组成部分名称及规格
所需对象
规格
所需对象
规格
泵速
35r/min
配制溶液用试剂
去离子水,电阻率>17MΩ·cm
检测波长
600nm
载流
0.025M的氢氧化钠溶液
检测用流通池
泵管
Tygon®泵管
采样环
毛细管
聚四氟乙烯管
在线蒸馏膜
进样毛细管
蒸馏加热模块
1.5方法主要测试参数
主要测试参数可以在进样程序中直接进行设置,进样程序详见下表:
表2氰化物分析方法进样程序
设置对象
参数
设置对象
参数
洗针时间
10
注射时间
50
进样时间
140
出峰时间
12
进载流时间
30
峰宽
39
到达阀时间
200
样品周期时间
200
蠕动泵转速
35
设定温度1
125
设定温度2
60
紫外灯
卤素灯
2.样品保存及前处理
2.1样品采集保存方法
水样采集时,首先检验是否存在硫化物干扰(见2.2.1.),如果没有硫化物干扰,应立即加氢氧化钠固定,一般每升水加0.5g固体氢氧化钠,当水样酸度较高时,应多加固体氢氧化钠,保证样品的pH>12,并将样品存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中,置于暗处存放,避免紫外光的照射。
如果不能及时测定样品,采样后必须将样品存放在4℃的冰箱中,并且应在24h内进行分析,如果没有硫化物的存在,样品储存期不应超过14天。
2.2样品前处理(针对不同干扰物进行不同处理)
水样的浊度和色度对反应均有干扰,但通过蒸馏可避免这些干扰。
同时通过在线蒸馏可避免非挥发性化合物的干扰。
但除此之外,还有甲醛,硝酸盐/亚硝酸盐,氧化剂(活性氯,硫氰酸根,硫代硫酸盐)和硫化物等物质也对过程反应有干扰。
2.2.1硫化物的干扰及消除
硫化物的干扰分为直接干扰和间接干扰,直接干扰是硫化物和氰根离子与显色剂进行反应,其反应的程度和硫化物、氰根离子和氯铵-T的浓度有关,一般情况下,氰化物溶液中可允许存在高达10ppm的硫化物而没有明显干扰。
间接干扰是硫化物和氰根离子可反应生成硫氰酸根,此反应和溶液的pH值有关,随着溶液的pH值增加,此反应加速。
由于硫化物在蒸馏的过程中产生的硫化氢对反应有干扰,采集样品时,滴一滴样品在乙酸铅试纸上,如果试纸变黑,则显示有硫化物存在于样品当中,先不要加氢氧化钠固定,应先加碳酸镉或碳酸铅固体粉末,生成黄色的硫化镉或黑色的硫化铅沉淀,再利用乙酸铅试纸检测是否使试纸变黑,如果确定试纸不变黑,则过滤溶液除去硫化物,沉淀物用1%氢氧化钠洗涤(用氢氧化钠固定样品),合并滤液和洗涤液,除去硫化物干扰。
注意:
避免长时间接触和大量使用碳酸镉和碳酸铅,以避免其它络合氰化物的损失和氰根离子被封闭在沉淀中。
2.2.2硝酸盐和亚硝酸盐的干扰及消除
影响结果:
硝酸盐和亚硝酸盐的存在会使测定结果偏高,在蒸馏的过程中,硝酸盐和亚硝酸盐生成的亚硝酸会与水中的一些有机物生成肟,肟在测试的条件下则会分解为氢氰酸,从而对检测形成正干扰。
消除途径:
加入适量的氨基磺酸分解亚硝酸根离子,通常情况下,1mg亚硝酸根离子需要加入2.5mg氨基磺酸。
注:
对于游离氰根离子的测定,硝酸盐、亚硝酸盐的存在对反应结果无干扰,而对于总氰的测定来说,亚硝酸盐对反应有干扰(硝酸盐被还原为亚硝酸盐时,对反应存在干扰)。
在酸性条件下,亚硝酸盐的干扰为负干扰,在碱性条件和UV消解的条件下,亚硝酸盐的干扰是正干扰。
对于地表水样品,亚硝酸盐的干扰更为明显,一般的还原剂可以用来消除亚硝酸盐的干扰,例如亚硫酸氢钠、亚砷酸钠或硼氢化钠。
2.2.3氧化剂的干扰及消除
影响结果:
氧气、臭氧和活性氯等氧化剂对反应有干扰。
因为氧化剂会将游离的氰根离子或简单络合氰化物氧化生成氰酸盐而使结果偏低。
如活性氯会分解大部分的氰根离子,使结果偏低,
干扰测定:
样品采集时,滴一滴样品在淀粉-碘化钾试纸上,如果试纸显示蓝色,说明存在干扰。
消除途径:
水样中加入一些抗坏血酸固体,过一段时间再用淀粉碘化钾试纸检测,如不显示蓝色证明干扰已被消除,然后在每升水样中加入0.6g抗坏血酸。
另外途径:
亚砷酸钠和亚硫酸钠也用来消除此干扰,可量取两份体积相同的样品,向其中一分样品投加淀粉-碘化钾试纸1-3片,加1+5硫酸溶液酸化,用1.26%的亚硫酸钠滴至淀粉碘化钾试纸由蓝色变为无色为止,记下用量,另一份样品不加试纸,仅加上述用量的亚硫酸钠溶液,进行蒸馏检测。
有文献报道亚砷酸钠和硼氢化钠的效果较好,因为抗坏血酸、硫代硫盐钠、二氯亚锡、草酸、磷酸等还原剂本身还原效率不高,而且还会带来其它干扰。
通常情况下,如果水样中含有50ppm的余氯,可加0.1g/L的亚砷酸钠来消除干扰,此反应可在加入氢氧化钠之前或之后加入均可,但有时,加入亚砷酸钠可导致正干扰,而且亚砷酸钠是毒性物质,还需谨慎使用。
硼氢化钠还原效果非常好,一般来说,如果水样中含有50ppm的余氯,可加0.1g/L的硼氢化钠来消除干扰,硼氢化钠需在加入氢氧化钠之后再加入样品中,避免水样中的酸性物质消耗硼氢化钠而导致效果不佳,此外硼氢化钠还用来消除甲醛的干扰。
如果检测的样品中存在铁氰化物或亚铁氰化物,增加蒸馏试剂中乙酸锌的浓度。
用含有醋酸锌的酒石酸作蒸馏试剂时,使铁氰化物以铁氰化锌的形式沉淀下来,抑制部分络合氰化物分解。
2.2.4甲醛的干扰
影响结果:
甲醛和氰根反应,生成腈,会对反应产生负干扰。
消除途径:
将氢氧化钠加入样品溶液中之后,加入硼氢化钠可消除甲醛干扰,硼氢化钠必须在加入。
或者在每100ml样品中加入2ml5%的乙二胺溶液,最多可消除50ppm的甲醛干扰。
2.2.5油类物质的干扰
利用1+9的醋酸将样品溶液的pH调节至6.0-7.0,使用三氯氟乙烷(trichlorofluoroethane)、氯仿、正己烷或异辛烷进行萃取,使用的溶剂体积为样品体积的20%。
一次萃取就可消除油类物质对反应的干扰。
萃取结束后,立即将溶液的pH调为12。
每500ml样品加入5-8g的NaCl可提高萃取和分离效率。
2.2.6碳酸盐的干扰
影响结果:
含有高浓度碳酸盐的废水,加酸蒸馏时释放出大量的CO2,影响蒸馏的同时,也会消耗吸收液中的氢氧化钠,使的吸收液中的氢氧化钠含量降低。
消除方式:
建议将样品进行在搅拌的前提下,缓缓加入熟石灰或氢氧化钡,同时搅拌,使水中的碳酸盐生成碳酸钡沉淀,用浓硫酸调节溶液的pH值,使溶液PH达到12.5,最后用0.45μm的膜过滤后再进行分析。
3.实验前准备工作
3.1实验用试剂及器皿
试剂:
本方法使用的主要稀释用液体试剂为18MΩ去离子水。
其余试剂如下
表3氰化物分析方法用试剂
名称
纯度
推荐厂家
氰化物标准溶液
mg/L
国家标准物质研究中心
酒石酸
优级纯
北京化学试剂公司
乙酸锌
分析纯
北京化学试剂公司
氢氧化钠
优级纯
国药集团化学试剂有限公司
氯胺-T
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
磷酸二氢钾
分析纯
国药集团化学试剂有限公司
异烟酸
分析纯
北京化学试剂公司
二甲基巴比妥酸
分析纯
北京化学试剂公司
盐酸
优级纯
北京化学试剂公司
涉及到的主要玻璃器皿和其他设备工具如下
表4玻璃器皿及配套工具
名称
数量
200mL容量瓶
每个方法不少于7个
1000mL容量瓶
不少于5个
500mL试剂瓶
不少于2个
1000mL试剂瓶
每个方法不少于5个
1mL刻度移液管
5个
2mL刻度移液管
5个
5mL刻度移液管
5个
10mL移液管
5个
洗瓶
1个
洗耳球
1个
药勺
不少于2个
100mL量筒
2个
相关器皿清洗方法:
所有试剂用瓶均需在10%(体积比)稀硫酸中浸泡24小时后,使用自来水冲洗干净,然后用蒸馏水反复冲洗6-7遍后,方可使用,否则将影响检测灵敏度。
尤其注意样品用器皿及其他溶剂器皿不可用洗涤剂进行洗涤,否则严重影响检测准确度。
表5主要实验小设备
设备名称
电子天平(精确至0.01g)
超声波清洗器
去离子水机(制备电阻率≥17MΩ去离子水)
铁架台
磁力搅拌器
3.2实验用管路管理
每次开始实验前,需将进样毛细管和所有的进试剂的毛细管插入去离子水瓶中,用去离子水清洗管路15min,然后将各个进试剂毛细管插入相应的试剂瓶中,继续运行15min后,可以进行空白及样品的测量。
每次结束实验后,蒸馏试剂进液管需先用1M的氢氧化钠溶液清洗15min,然后用去离子水清洗15min后方可关机。
泵管使用注意事项:
需经常更换卡泵管的位置,实验结束关机后,应将泵管卡头松开,若泵管疲劳严重,应将泵管两头交换后使用或更换新泵管,防止因泵管疲劳引起检测误差的发生。
蠕动开始工作前,需要在泵的辊轴上滴加硅油,防止泵管的磨损。
3.3试剂的配制
本方法使用的水为17兆欧的去离子水。
配制好的试剂最好能使用超声波清洗器脱气30分钟。
3.3.10.025M氢氧化钠(载流和吸收液)
称取1.0g氢氧化钠(NaOH)溶解于1L去离子水中,放置于塑料瓶中,现配现用。
每次使用之前必须进行脱气。
.
3.3.22.5M氢氧化钠
称取100g氢氧化钠(NaOH)溶解于1L去离子水中,放置于塑料瓶中。
.
3.3.3缓冲溶液
称取97.0g磷酸二氢钾(KH2PO4),用去离子水定容至1L,于4℃冰箱中保存。
3.3.4氯胺-T
称取2.0g氯胺-T溶解于500mL去离子水中,放置于棕色玻璃瓶中,临用现配。
每次使用之前必须进行脱气。
3.3.5异烟酸/巴比妥酸试剂
1L棕色容量瓶中,加入500mL去离子水,然后称取12.0g氢氧化钠加入其中,待完全溶解以后,继续称取16.8g二甲基-巴比妥酸加入其中,将二甲基-巴比妥酸搅拌溶解完全,再加入13.6g异烟酸,搅拌溶解,用去离子水定容至1L,储存在棕色玻璃瓶中,可稳定保存一个月(如果溶液中有不溶物质需用滤纸过滤后再使用)。
每次使用前必须进行脱气。
3.3.6磷酸蒸馏试剂
取1000容量瓶,首先加入800ml水至其中,然后加入50mL磷酸(优级纯),待冷却后定容至1L刻度线,备用。
3.4标准溶液的配制
3.4.11000mg/LCN-储备液的配制
在1L的棕色容量瓶中,加入800ml水,再加入2.0g氢氧化钾(KOH),完全溶解后,加入2.503g氰化钾(KCN),稀释到刻度,摇匀。
3.4.2100mg/LCN-使用液的配制
吸取1.0mL1000mg/LCN-储备液,用0.025mol/L氢氧化钠溶液稀释到100ml。
3.4.32mg/LCN-使用液的配制
吸取2.0mL100mg/LCN-储备液,用0.025mol/L氢氧化钠溶液稀稀释到100ml。
3.4.4CN-工作曲线标液的配制
表6CN-工作曲线标液配制表
工作液(临用现配)
A
B
C
D
E
F
F
浓度(μg/LCN-)
100.0
50.0
20.0
10.0
5.0
2.0
0.0
吸取2mg/LCN-储备液的体积数,用0.025M氢氧化钠溶液稀释到200ml。
10.0
5.0
2.0
1.0
0.5
0.2
0.0
4.分析数据
每次实验,主要涉及到的指标及测试数据有:
工作校准曲线,精密度(RSD),检出限(DL),质控样品的测定,样品的加标回收数据等,实例如下文显示。
4.1工作曲线
图2标准曲线数据及线性关系图
图3标准样品主界面谱图显示
表7工作曲线表(0-100.0)μg/L
标准浓度(μg/L)
峰高
峰面积
回算浓度(μg/L)
0.0
0.00196
0.2421
0.09
2.0
0.00285
1.0929
2.4
5.0
0.0551
2.1287
5.3
10.0
0.01021
3.8566
10.0
20.0
0.01950
7.3320
19.6
50.0
0.04849
18.3904
49.1
100.0
0.09585
36.6723
100.1
4.2精密度
RSD(20.0μg/L):
连续测试15次,软件默认选择连续7次数据进行计算,得到的结果统计即可
图4精密度RSD主界面显示图
表8RSD的测定
RSD测定次数
吸光度
回算浓度(μg/L)
1
7.74
20.7
2
8.04
21.5
3
7.59
20.3
4
7.85
20.9
5
7.72
20.6
6
7.66
20.5
7
7.69
20.5
选择其中一组数据,详细数据和计算结果如下:
RSD=1.0%
4.3检出限
检出限:
EPA方法使用最小检出浓度的溶液2.0μg/L测定,DL=t(n-1,α=0.99)*(s),
当测定次数n=7时,t=3.14:
检出限:
0.2μg/L。
图5氰化物方法检出限分析谱图
表9氰化物方法检出限实验数据(参考)
DL测定次数
吸光度
回算浓度(μg/L)
1
1.0025
2.1
2
0.9198
1.9
3
0.9370
2.0
4
0.9454
2.0
5
1.0076
2.2
6
0.9907
2.1
7
0.9789
2.1
选择其中一组采纳的数据,详细值及结果:
检出限:
0.2μg/L
4.4部分样品的测定及加标回收的结果
选择本方法适用范围的样品,进行加标回收检测,得到如下测试数据:
表10实际水样加标回收实验数据
样品名称
样品浓度(μg/L)
加标浓度(μg/L)
加标后浓度(μg/L)
回收率(%)
水样1
0.1
1.0
1.0
90.5
自来水1
0.3
1.0
1.3
93.3
水库水
0.1
1.0
1.0
93.9
泉水
0.1
1.0
0.9
91.8
5.安全注意事项
●实验过程要戴一次性口罩,帽子,防护眼睛,穿实验服,在通风橱中进行!
穿过的实验服立即清洗,接触氰化物之后应立即清洗手、脸!
●氰化物标准溶液具有剧毒,禁止与标准溶液的直接接触、吸入与吞入!
●氰化物遇酸会生成剧毒的氢氰酸气体,禁止氰化物与酸的直接接触!
●使用吸耳球吸取氰化物标准溶液及其稀释液,切勿吸入口中!
●氢氧化钠、盐酸溶液具有腐蚀性,避免直接接触,注意不要弄在衣物上!
●撒出来的氰化物用硫酸亚铁方法处理!
急救处理:
口服中毒者,可用1:
2000高锰酸钾溶液洗胃,并刺激咽后壁诱导催吐洗胃;吸入中毒者,应立即撤离现场、移至空气新鲜、通风良好的地方休息;用亚硝酸异戊酯1-2支击碎后倒入手帕,放在中毒者的口鼻前吸入,每2分钟一次,连用5-6次;皮肤烧伤者,可用高锰酸钾溶液冲洗,然后用硫化铵溶液洗涤;经上述现场急救之后,应立即送医院救治,切不可延误。
实验中所使用的试剂的毒性和致癌性不是很清楚,但每一种化合物都具有潜在危险性,请尽量避免与化合物直接接触,对于已知的危险品应极度小心。
建议:
使用国家标准物质研究中心的标准溶液进行稀释,可避免使用氰化物直接制作标准溶液。
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