PH值对5A06铝合金的应力腐蚀行为的影响.docx

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PH值对5A06铝合金的应力腐蚀行为的影响

PH值对5A06铝合金的应力腐蚀行为的影响

孔令森1，吴明1，王旭2，杨玉洁1

（辽宁石油化工大学a.石油天然气工程学院；b.机械工程学院，辽宁抚顺113001）

摘要：

采用慢应变速率拉伸试验（SSRT）、动电位极化曲线和扫描电镜观察研究了不同PH值条件下5A06铝合金在空气、3.5wt%溶液中的应力腐蚀行为。

结果表明：

当PH<9时，随着PH值增大，逐渐形成致密氧化膜，PH值继续增大至9时，膜被击穿。

随着溶液PH值升高，5A06铝合金腐蚀速度呈现先减小后增大趋势，近中性条件下，腐蚀速率及腐蚀倾向性最小。

关键词：

5A06铝合金；应力腐蚀；极化曲线；慢拉伸试验

中图分类号：

TG174;TG172.3文献标志码：

Adoi：

编辑提供

EffectofPHvaluesonStressCorrosionBehaviorof5A06AluminumAlloy

KongLingsen1，WuMing1，WangXu2，YangYujie1

（a.CollegeofPetroleumEngineering;b.SchoolofMechanicalengineering，

LiaoningShihuaUniversity，Fushun，113001，China）

Abstract:

Thestresscorrosionbehaviorof5A06aluminumalloyinairand3.5wt%NaClunderdifferentPHconditionswasstudiedbyslowstrainratetensiletest（SSRT）,potentiodynamicpolarizationtechniqueandscanningelectronmicroscope（SEM）.TheresultsshowthatwhenPH<9,adenseoxidefilmisgraduallyformedwiththeincreaseofPHvalue,andthePHvaluecontinuestoincreaseto9whenthefilmisbrokendown.WiththeincreaseofsolutionpH,corrosionrateof5A06aluminumalloyfirstdecreasedandthenincreased.Undernear-neutralconditions,thecorrosionrateandcorrosiontendencyweretheleast.

Keywords:

5A06aluminumalloy;stresscorrosion;polarizationplot;slowstrainratetension

5A06Al-Mg合金是防锈铝合金，具有密度小，塑性好和易于加工等优点[1-2]，可以满足产品高度集成化､轻薄化､微型化等要求，被大量用于制造飞机机体和运载火箭箭体结构，是航空航天工业的主要结构材料[3-4]。

研究表明，海水中存在的大量Cl-能穿过铝合金表面的氧化膜，从而造成严重的点蚀现象，海水中存在的一些金属阳离子（如Fe2+、Cu2+等）能够加速铝合金的点蚀[5]，点蚀严重时会造成铝合金船板穿孔，飞机结构裂纹的扩展速率加快，缩短飞机的疲劳寿命[6-7]。

另外，当铝合金和其他金属材料相接触时，铝合金经常充当阳极使腐蚀过程加快，严重降低船舶的使用寿命[8]。

传统船舶一般以钢铁作为主要材料，铝合金作为船舶建造材料在我国属于首次，并且建造所使用的5A06Al-Mg合金并非国产材料，目前我国对铝合金在海水中腐蚀方面的研究不够深入，因此急需对此展开系统全面的研究工作[9-10]。

AZIZ[11,12]等采用电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线测量的方法，对SiCp/5A06金属基体复合材料铈的转化膜的耐腐蚀性进行了研究｡CONDE[13,14]根据铝合金在NaCl溶液中浸泡时，其EIS中2个容抗弧的时间，来定量表征铝合金的剥蚀敏感性[15]｡目前海水腐蚀实验一般采用3wt%～5wt%NaCl溶液代替天然海水[16]｡然而，Al-Mg合金在海水腐蚀的过程中有着比较特殊的腐蚀行为[17,18]，林乐耘等[19]经过实海暴露实验发现，中国海域同样存在电解质效应，对5A06铝合金的腐蚀行为有重要的影响｡

本文以上述内容为基础，开展研究工作，主要研究在不同PH值的3.5wt%NaCl溶液中，通过电化学极化测试、交流阻抗谱测试和慢应变速率拉伸实验研究PH值对5A06铝合金腐蚀速率等方面的影响。

1实验材料及方法

1.1实验材料

实验所用5A06铝合金取自铝合金热轧板，化学成分如表1所示，实验所用溶液使用分析纯化学试剂和去离子水配制。

表15A06铝合金的化学组成

Table1Chemicalcompositionof5A06AluminumAlloy

成分

Mg

Mn

Cu

Si

Zn

Ti

Fe

Al

含量（%）

6.2

0.75

0.1

0.4

0.2

0.06

0.4

余量

1.2慢应变速率拉伸实验（SSRT）

根据GB/T15970.7-2000以及拉伸机的实际情况设计SSRT试样，拉伸试样尺寸为140mm×16mm×2mm，工作区域为32mm×6mm×2mm[20]。

SSRT实验在WDML-3型应力腐蚀实验机上进行。

慢应变拉伸速度设置为0.005mm/s，对试样施加400N的预应力，位移清零之后，开始慢应变速率拉伸实验。

SCC试样拉断后，用扫描电子显微镜（SEM）对拉伸试样断口及侧断口的形貌进行观察。

其中，以伸长率作为判断金属SCC敏感性的指标，伸长率公式如下：

（1）

式中，

——试样的原始长度，mm；

——断裂试样重新对接后两标定点之间的长度，mm。

1.3电化学实验

电化学实验采用三电极体系，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂片（Pt）作为辅助电极。

使用PRINCETON的PARSTAT-2273型电化学工作站进行电化学实验。

5A06铝合金试样的暴露表面积为1平方厘米，实验溶液为3.5wt%NaCl溶液。

首先进行开路电位测试，待开路电位稳定后，应用10mV的正弦电位扰动来进行EIS测量的测试，阻抗谱的频率范围是100kHZ至10mHZ。

最后，以0.5mV/s的扫描速率进行极化曲线测试。

所有测试进行不少于三次以确保实验的可重复性。

2实验结果与讨论

2.1金相试验

从5A06铝合金母材取材，加工成10mm×10mm×2mm，使用水磨砂纸将工作表面从80#逐级打磨至2000#，抛光后用去离子水、丙酮清洗后吹干。

用1vol.%HF，1.5vol.%HCl3ml，2.5vol.%HNO3配合腐蚀剂侵蚀，去离子水冲洗、酒精棉擦洗后再次吹干，然后利用显微镜观察金相如图1所示。

从图中可以发现材料晶粒为混晶组织，在晶界和晶内有析出物存在。

铝合金第二相数量少，基本上呈现点状分布，颜色为灰色，也为晶界析出，呈弥散分布。

100µm

图15A06铝合金母材金相组织

Fig.1microstructureof5A06aluminumalloy

2.2电化学实验

实验所得动电位极化曲线如图2所示，由极化曲线可以看出，5A06铝合金在不同PH值条件下，都表现出典型的活性溶解特征，没有活化-钝化转变现象，说明5A06铝合金在不同PH条件下，不能形成致密的钝化膜（酸性溶液中）或钝化膜易被破坏（PH较高的碱性溶液中）。

铝合金在PH值近中性条件下的腐蚀电位

比酸性和碱性条件下正，PH值增高，腐蚀电流密度

先减小后增大，由法拉第第二定律可知，自腐蚀电流密度越小，材料的腐蚀速率越小；自腐蚀电位越高，腐蚀倾向性越低。

5A06铝合金在PH=4，6，8，9的3.5wt%NaCl溶液浸泡后的自腐蚀电流密度先增大后减小，即在不同PH的NaCl溶液中5A06铝合金的腐蚀速率随PH升高先减小后增大，越接近中性条件，腐蚀速率越慢，当PH达到9时，由于钝化电流密度增大，促进了5A06铝合金表面氧化膜的溶解，所以腐蚀速度加快。

图2电位极化曲线

Fig.2Polarizationcurvesof5A06AluminumAlloy

5A06铝合金在PH=4，6，8，9的3.5wt%NaCl溶液浸泡后的自腐蚀电流密度先增大后减小，在PH=9及PH=4的NaCl溶液中优先被腐蚀。

即在NaCl溶液中PH值较大处的5A06铝合金的腐蚀速率大于PH值较小的。

5A06铝合金在不同PH条件下，都表现出典型的活性溶解特征，没有活化—钝化转变现象。

从极化曲线可以看出5A06铝合金PH值近中性条件下的腐蚀电位

比酸性和碱性条件下正，PH值越大腐蚀电流

越小，与交流阻抗实验结果一致。

图3（a）（b）所示曲线分别为5A06铝合金在不同PH值条件的3.5wt%NaCl溶液中浸泡14天后的Bode|Z|图和Bodephase图。

由图3结果可知，低频10-2~10Hz相位角差异较大，高频102HZ以上差异不大。

当溶液PH值低于9时，随着PH值的增大，最大相位角增大，当PH值达到9时，最大相位角骤减，且有右移的趋势，说明金属表面膜被破坏，腐蚀反应加快。

（a）Bode|Z|图（b）Bodephase图

图35A06铝合金的波特图

Fig.3Bodeplotsof5A06AluminumAlloy

图4为交流阻抗谱的模拟电路示意图。

其中

为溶液电阻，

是电荷转移电阻，

是双电层电容，

是锈层电阻，

是锈层电容。

各拟合元件的拟合数值在表2中给出。

根据Stern-Geary公式[21]：

（2）

其中：

为材料在溶液中的极化电阻，

。

（3）

为材料在溶液中的腐蚀电流，

为比例常数，可知材料腐蚀速度与极化电阻呈反比关系。

由表2可知，在PH值为4的NaCl溶液中极化电阻

为3745

，在PH值为6的NaCl溶液中，材料的极化电阻

为6874

，在PH为8的NaCl溶液中，材料的极化电阻

为40793

，在PH值为9的NaCl溶液中，材料的极化电阻

为14816

。

图4交流阻抗谱的模拟电路示意图

Fig.4EquivalentcircuitscorrespondingtoEIS

表2拟合电路中各拟合元件的数值

Table2Fittingthevaluesofthefittedcomponentsinthecircuit

PH值

Rsol/（Ω·cm2）

Rr/（Ω·cm2）

n1

Rt/（Ω·cm2）

n2

4

8.576

182

0.8237

3554

0.4332

6

8.769

256.4

0.8598

6609

0.5547

8

9.027

364.2

0.8733

40420

0.7607

9

8.963

286.6

0.8343

14520

0.6355

对拟合结果进行对比分析发现，当PH值小于9时，随着PH值升高使5A06铝合金的极化电阻从3554

增加到了40420

，根据极化电阻

值与腐蚀反应速率存在的反相关关系，即极化电阻越小，腐蚀反应速率越大，可以判定当PH值小于9时，随PH值升高，5A06铝合金的腐蚀反应速率变小，这可能是由于在低碱性条件下5A06铝合金电极表面会形成一层保护膜，可以有效阻挡水、氧或电解质的进一步渗透，降低腐蚀速率，对铝合金起到一定的保护作用，但随着PH继续升高至9时，极化电阻减小，膜被破坏，腐蚀速度反应速率增大。

说明5A06铝合金随着NaCl溶液PH的升高耐腐蚀性先变好后变差，溶液越接近中性，5A06铝合金耐腐蚀性能越好。

2.35A06铝合金的应力-应变行为

慢拉伸试验测得应力应变曲线如图5所示，用延伸率来表示应力腐蚀敏感性大小。

从图中可初步得出：

铝合金在空拉状态时的伸长率大于在NaCl溶液中断裂后的伸长率，说明5A06铝合金在NaCl溶液中具有一定的腐蚀敏感性，并且随着PH值的不断增加，延伸率先增大后减小，当溶液PH分别为4，6，8，9时，拉伸件的伸长率分别为19.1%、17.1%、18.7%、18.9%、17.7%。

表明5A06铝合金发生应力腐蚀敏感性先减小后增大，腐蚀溶液PH越接近中性，铝合金的腐蚀敏感性越小。

图55A06铝合金的应力-应变曲线

Fig.5Stressstraincurvesof5A06AluminumAlloy

2.4断口微观形貌分析

图6为不同PH值条件下拉伸断裂后的断口形貌，在空气环境下，为韧性断裂。

在NaCl溶液条件下，5A06铝合金试样断口，韧窝非常少。

当溶液pH=4时，从图6（b）铝合金在3.5%NaCl溶液中的断口SEM可见，断口表面边缘附近的韧窝数量大大减少，pH=4的溶液中拉伸的试样断口腐蚀深度大于pH=6的试样，表明塑性较差，显示出了明显的脆性解理开裂特征。

pH=6时试样断口表面图6（c）腐蚀深度降低，并且腐蚀没有扩展的痕迹，在边缘处可以看到韧窝，剪切棱明显，并且韧窝底部可见第二相粒子表明材料的塑性良好，SCC敏感性低。

当pH=8时如图6（d）所示，铝合金在碱性3.5wt%NaCl溶液中的断口SEM可见，河流花样短而弯曲，且周围有较多的撕裂棱和韧窝，表明其塑性有一定程度的提高；当溶液pH=9时，如图6（e），断面边缘腐蚀痕迹又再次加强，然而，在边缘处初窝依然可以看到大量的韧窝且比较深，韧窝底部依稀可见第二相粒子的痕迹，但是剪切棱不明显，这表明试样塑性下降，SCC敏感性升高。

（a）空气（b）PH=4（c）PH=6（d）PH=8（e）PH=9

图63.5%NaCl溶液中的断口SEM图

Fig.6FractureSEMtestedin3.5%NaCl

当溶液的pH值较低时，5A06铝合金在NaCl溶液中主要生成Al3+，电极表面的氧化物发生溶解，其稳定性和保护性相应的减弱。

此外，由于在pH=4时溶液中H+浓度的增加，阴极反应过程为H+的还原。

同时氧的还原反应减弱，出现酸性条件下的阴极电流密度大于弱酸性条件的情况。

此时，电极过程的阳极反应为：

（4）

阴极反应为：

（5）

溶液为碱性时，由于氧化层组成的物质主要是AlOOH是中性的，既能与酸反应，也能与碱反应，氧化层与碱性溶液接触溶解发生均匀腐蚀，氧化膜稳定性和保护性降低，当OH-浓度足够高时，氧化膜被腐蚀击穿后，OH-也能与基体金属反应，溶解基体金属，在碱性溶液中的腐蚀产物不会吸附在材料表面，所以OH-浓度越高腐蚀越严重，此时5A06铝合金反应过程主要为：

（6）

当pH<9时，OH-浓度不足以击穿氧化膜，此时氧化膜对铝合金基体起保护作用；Cl-可以不断侵入，使氧化层发生破裂，导致了新的腐蚀的生成，相比于pH=8，pH=9时Cl-侵入更严重，对铝合金腐蚀更为严重。

3结论

（1）由于腐蚀产物膜的物理性质（密度､厚度等）发生变化，最终影响铝合金的腐蚀倾向性。

随着PH值增大，逐渐形成致密氧化膜，PH值继续增大，膜被击穿，5A06铝合金腐蚀速度随着溶液PH值升高呈现先减小后增大趋势，近中性条件下，腐蚀倾向性最小。

（2）当PH<9时，钝化膜稳定存在，对基体的保护作用增强，随着PH升高，5A06铝合金延伸率增大，应力腐蚀敏感性较小；当PH升至9时，Cl-侵入更严重，膜被击穿，腐蚀敏感性升高。

（3）从SEM可以看出，PH=4时，断口显示出了明显的脆性解理开裂特征；当PH=8时，钝化膜稳定存在，此时应力起主要作用，随着PH增大，溶液沿着拉伸方向即垂直于挤压成形的方向，深入基体并与铝合金基体发生反应，断口边缘腐蚀加深，导致塑性降低。

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