河北大学药物分析各章重点.docx
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河北大学药物分析各章重点
第六章芳酸类非甾体抗炎药
一、理化性质:
酸性、水解性、紫外吸收特征、基团或元素特性。
二、鉴别
1.水杨酸稀溶液在中性或弱酸性溶液中与三氯化铁反应生成紫堇色配合物(水杨酸类药物专属鉴别)。
2.酚羟基与三氯化铁反应呈蓝紫色。
(对乙酰氨基酚鉴别反应,另,吡罗昔康和美洛昔康噻嗪环上有烯醇式结构具有酚羟基特性)
3.酮洛芬具有二苯甲酮结构,可在乙醇溶液中与二硝基苯肼加热反应生成橙色沉淀。
4.芳伯氨基可在酸性溶液中和亚硫酸钠发生重氮化反应,再加入碱性β-萘酚发生偶合反应先橙色到猩红色沉淀(含芳伯氨基及反应可产生芳伯氨基的药物的专属鉴别)。
5.甲芬那酸溶于硫酸与重铬酸钾反应先深蓝色,随即变为棕绿色。
6.吲哚美辛溶液在硫酸存在下与重铬酸钾溶液共热显紫色;在盐酸溶液中与亚硝酸钠反应显绿色,放置变为黄色。
7.水杨酸类药物与碳酸钠溶液共热水解产生水杨酸和醋酸的钠盐,再加过量稀硫酸产生水杨酸白色沉淀和醋酸的臭气。
8.此类药物多含氯或硫元素,经相应有机破坏后可发生氯化物或硫酸盐的鉴别反应。
三、特殊杂质
药物名称
特殊杂质
阿司匹林和双水杨酯
水杨酸
甲芬那酸
2,3-二甲基苯胺
萘普生
6-甲氧基-2-萘乙酮
对乙酰氨基酚
对氨基酚
对氯苯乙酰胺
四、含量测定
阿司匹林原料药含量测定:
水解后剩余滴定法。
阿司匹林制剂含量测定:
两步滴定法、UV、HPLC。
第七章苯乙胺类拟肾上腺素药物
一、基本机构
R1-CH(OH)-CH(R3)-NH-R2·HX
二、理化性质:
弱碱性、旋光性、紫外吸收特性。
三、鉴别
药物名称
鉴别方法
肾上腺素
加盐酸溶液(9→1000)2-3滴溶解,加水2ml和三氯化铁2滴,显翠绿色,加氨试液一滴,变为紫色,最后变为紫红色。
盐酸异丙肾上腺素
加三氯化铁显深绿色,加新制5%碳酸氢钠溶液,变为蓝色,最后变为红色。
重酒石酸去甲肾上腺素
加三氯化铁显翠绿色,加碳酸氢钠试液变为蓝色,最后变为红色
盐酸去氧肾上腺素
加三氯化铁显紫色
盐酸多巴胺
加三氯化铁显墨绿色,加1%氨溶液变成紫红色
盐酸沙丁胺醇
加三氯化铁显紫色,加碳酸氢钠试液变为橙黄色浑浊液
具有酚羟基的药物可与甲醛在硫酸中反应生成有色醌类化合物。
肾上腺素与甲醛-硫酸反应显红色。
重酒石酸去甲肾上腺素显淡红色。
盐酸去氧肾上腺素显玫瑰红色,随即变为橙红色,最后变为深棕红。
具有酚羟基的本类药物可被碘、过氧化氢等氧化剂氧化显色。
肾上腺素在酸性条件下被过氧化氢氧化显红色,放置变为棕色。
盐酸异丙肾上腺素在偏酸性条件下被碘氧化,再用硫代硫酸钠还原剩余的碘,溶液显淡红色。
芳环上具有氨基醇结构的本类药物可发生双缩脲反应。
盐酸麻黄碱加硫酸铜试液2滴,加20%氢氧化钠溶液显蓝紫色,加乙醚振摇,乙醚层显紫红色。
盐酸去氧肾上腺素加硫酸铜试液和氢氧化钠试液显紫色,加乙醚振摇,乙醚层不显色。
含脂肪族伯胺的药物可发生脂肪族伯胺专属反应Rimini反应
重酒石酸间羟胺加亚硝基铁氰化钠、丙酮、碳酸氢钠,60℃水浴1分钟,显红紫色。
四、特殊杂质检查
苯乙胺类拟肾上腺素药物特殊杂质为酮体(肾上腺素、去甲肾上腺素、去氧肾上腺素、甲氧明、沙丁胺醇、特布他林)
检查方法:
色谱法和电泳法。
五、含量测定
原料药含量测定方法:
非水溶液滴定法,溴量法(盐酸去氧肾上腺素和盐酸间羟胺)、亚硝酸钠滴定法(盐酸克仑特罗)
药物制剂含量测定方法:
UV、HPLC、比色法。
非水溶液滴定法
非水溶剂种类:
酸性溶剂、碱性溶剂、两性溶剂、惰性溶剂。
应注意的是加入醋酐应避免氨基被乙酰化,氨基乙酰化后碱性显著减弱,可能致使滴定终点无法判断。
在低温条件下滴定可避免氨基被乙酰化。
当碱性药物pKb在8~10时应用冰醋酸为溶剂;pKb在10~12时应用冰醋酸和醋酐的混合液位溶剂;pKb>12时应用醋酐为溶剂。
若滴定温度与标定温度相差多于10℃则应重新标定;若在10℃以内则应加以校正:
N1=
终点指示方法:
指示剂法和电位滴定法。
第八章对氨基苯甲酸酯和酰苯胺类局麻药物
一、基本母核
对氨基苯甲酸酯类:
R1-HN-PhH-COOR2
酰苯胺类:
PhH(邻对位皆有取代)-NH-COR2
二、理化性质
芳伯氨基的特性、弱碱性、水解性、与金属离子反应的特性、吸收光谱特性、其他特性。
三、鉴别
重氮化偶合反应显橙黄到猩红色沉淀。
盐酸利多卡因鉴别方法:
在碳酸钠溶液中与硫酸铜形成蓝紫色配合物,加三氯甲烷振摇,三氯甲烷层显黄色。
在酸性溶液中与氯化钴反应,生成亮绿色的钴盐沉淀。
加硝酸酸化,与硝酸汞试液共沸显黄色;而对氨基苯甲酸酯类药显红色或橙黄色。
盐酸普鲁卡因胺鉴别方法:
其芳酰胺结构经过氧化氢氧化生成羟肟酸,与三氯化铁反应生成羟肟酸铁显紫红色,随即变为暗棕色至棕黑色。
加10%氢氧化钠溶液生成白色沉淀,加热变为油状物并产生二乙氨基乙醇气体是红色石蕊试纸变蓝,至油状物消失,放冷加盐酸酸化生成白色沉淀,沉淀可溶于盐酸。
苯佐卡因鉴别方法:
加氢氧化钠试液生成乙醇,加碘生成黄色沉淀并有碘仿的臭气。
制备衍生物测定熔点。
吸收光谱特性。
四、特殊杂质检查
药物名称
特殊杂质
盐酸普鲁卡因
对氨基苯甲酸
盐酸氯普鲁卡因
4-氨基-2-氯苯甲酸
盐酸利多卡因
2,6-二甲基苯胺
盐酸罗哌卡因
R-盐酸罗哌卡因
五、含量测定
亚硫酸钠滴定法
原理
在酸性溶液中亚硫酸钠与芳伯氨基定量的发生重氮化反应。
主要条件
加入适量溴化钾加速反应。
重氮化反应与算的种类有关(氢溴酸>盐酸>硝酸>硫酸)。
加过量盐酸加速反应。
胺盐在盐酸中溶解度打;重氮盐在盐酸中较稳定;防止偶氮化合物生成。
溶液温度与反应速度成正比,同时产物分解速率也与温度成正比。
经试验,反应在室温下进行较好。
滴定不宜过快(重氮化反应相对较慢),滴定时应插入液面下2/3处防止产生的硝酸挥发和分解。
终点指示:
常用永停法指示终点,也可用电位法、外指示剂法和内指示剂法。
非水溶液滴定法。
UV法。
HPLC法。
第九章二氢吡啶类钙通道阻滞药物
一、母核
苯基-1,4-二氢吡啶
二、理化性质
二氢吡啶环的还原性
苯环上的硝基的氧化性(可被还原为芳伯氨基)
稳定性
旋光性
吸收光谱特性
三、鉴别
与氢氧化亚铁反应生成红棕色氢氧化铁沉淀。
二氢吡啶类药的丙酮溶液与氢氧化钠试液反应显橙红色
沉淀反应(尼莫地平与氯化汞生成白色沉淀;尼群地平与碘化铋钾反应生成橙红色沉淀)
重氮化偶合反应(苯环上的硝基可在酸溶液中被锌粉还原为芳伯氨基)
分光光度法
色谱法
四、含量测定
铈量法
原理:
Ce4+被二氢吡啶环还原为Ce3+,溶液由黄色变为无色。
条件:
强酸溶液中(酸度较低时Ce4+不稳定)。
终点指示方法:
邻二氮菲指示剂(Ce4+自身指示剂不够灵敏)。
UV
HPLC
第十章巴比妥类及苯并二氮杂卓类药物
巴比妥类药物(巴比妥酸的衍生物)
一、母核:
二、理化性质
弱酸性(其母核具有酮式-烯醇式互变异构)
水解反应(酰氨结构的性质)
与金属离子反应
其丙二酰脲结构与硝酸银可定量反应生成水溶性的一银盐或二银盐沉淀。
巴比妥类药物在吡啶溶液中变为烯醇式结构,与铜吡啶溶液反应生成紫堇色配合物或紫色沉淀。
含硫巴比妥类药物则呈绿色。
巴比妥类药物在碱性溶液中与钴盐反应生成紫堇色配合物(所用试剂应不含水,常用溶剂为无水甲醇和乙醇,常用钴盐有醋酸钴、硝酸钴、氧化钴,碱液以有机碱为好)
巴比妥类药物与硝酸汞或氯化汞反应生成白色汞盐沉淀,沉淀可溶于氨试液。
巴比妥类药物的丙二酰脲上的活泼氢可以与香草醛在浓硫酸存在下反应显棕红色。
UV特征
薄层色谱特征
显微结晶
巴比妥结晶为长方形;苯巴比妥开始结晶时是球星,然后变为花瓣状。
三、鉴别
与银盐反应
与铜吡啶溶液反应
硫代巴比妥类药物可在氢氧化钠溶液中与铅离子反应生成白色沉淀,加热产生硫化铅黑色沉淀。
含不饱和取代基的巴比妥类药物(司可巴比妥)可以和碘、溴或高锰酸钾反应使碘、溴或高锰酸钾褪色。
含芳环取代基的巴比妥类药物可以与硝酸钾及硫酸共热发生硝化反应生成黄色硝基化产物。
苯巴比妥可与硫酸-亚硝酸钠反应生成橙黄色产物,随即变为橙红色。
四、特殊杂质检查
苯巴比妥特殊杂质检查
酸度:
主要控制苯基丙二酰脲副产物的量。
乙醇溶液溶解度:
主要控制中间产物的量。
中性和碱性物质
司可巴比妥钠特殊杂质检查
溶液澄清度
中性和碱性物质
五、含量测定
银量法
在碱性溶液中与硝酸银定量反应生成一银盐,以甲醇及3%无水碳酸钠溶剂系统,银-玻璃电极电位法指示终点。
溴量法
含不饱和取代基的巴比妥类药物(司可巴比妥)可与溴定量反应,然后加碘化钾,再用硫代硫酸钠滴定产生的碘,即可算出药物含量。
酸碱滴定法
在乙醇水溶液中滴定(指示剂:
麝香草酚蓝;终点颜色为淡蓝色。
但终点难以判断且易受空气中CO2影响)。
在胶束水溶液中滴定(比在乙醇水溶液中效果好)
非水溶液滴定法(溶剂:
二甲基甲酰胺、甲醇、丙酮、三氯甲烷、无水乙醇、苯、吡啶等;常用碱性滴定液:
甲醇钾或甲醇钠的甲醇或乙醇溶液、氢氧化四丁基胺的氯苯溶液)
UV法(直接UV法、提取后UV法)
HPLC法
苯并二氮杂卓类(苯环与含氮七元杂环稠合而成的有机化合物)
一、理化性质
弱碱性
水解性(在强酸条件下水解生成二苯甲酮衍生物)
UV特性
二、鉴别
沉淀反应
氯氮卓的盐酸溶液(9→1000)加碘化铋钾生成橙红色沉淀
阿普唑仑盐酸溶液加硅钨酸生成白色沉淀,而与碘化铋钾反应生成橙红色沉淀
盐酸氟西泮和氯硝西泮的稀盐酸溶液加碘化铋生成橙红色沉淀,放置颜色加深
硫酸-荧光反应
此类要溶于硫酸在365nm紫外灯下显荧光(地西泮为黄绿色;氯氮卓为黄色)
本类药大多为有机氯化合物,经有机破坏可发生氯化物鉴别反应
本类药如N1上未取代,经水解可产生芳伯氨基,显芳伯氨基特性。
UV特性
色谱特征
三、本类药物特殊杂质为二苯甲酮的衍生物。
四、含量测定
非水碱量法
非水酸量法(奥沙西泮和劳拉西泮)
UV法和HPLC法
第十一章吩噻嗪类抗精神病药
一、母核(硫氮杂蒽)
二、理化性质
弱碱性
易氧化性(硫氮杂蒽母核具有还原性)
与金属离子配合呈色
UV特性
IR特性
三、鉴别
生物碱沉淀反应
吩噻嗪类药物10位N有碱性,可以和生物碱沉淀试剂反应:
盐酸氯丙嗪水溶液加稀盐酸三滴与三硝基苯酚10ml放置5小时,生成沉淀,沉淀经过滤洗涤干燥后熔点为175~179℃。
氧化显色反应
常用氧化剂:
硫酸、硝酸、过氧化氢及三氯化铁。
药物
硫酸
硝酸
过氧化氢
三氯化氢
硫酸铈铵
盐酸异丙嗪
显樱桃红色,放置颜色变深
生成红色沉淀,加热沉淀溶解,溶解后颜色为橙黄色
盐酸氯丙嗪
显红色,渐变为淡红色
显红色
奋乃静
显红色,加热显深紫红色
显深红色,放置红色逐渐褪去
盐酸氟奋乃静
显淡红色,加热变为红褐色
盐酸三氟拉嗪
与重铬酸钾硫酸溶液共热产生类似油垢物
加溴水振摇,滴加硫酸剧烈搅拌显红色
生成微带红色的白色沉淀
放置红色加深
加热后变为黄色
盐酸硫利达嗪
显蓝色
显蓝色,继续加试剂,蓝色消失
与钯离子显色反应
癸氟奋乃静甲醇溶液加氯化钯生成沉淀,显红色,加过量氯化钯颜色加深。
含卤素取代基的反应
奋乃静2位有氯元素,焰色反应显绿色
氟奋乃静经有机破坏产生无机氟化物,在酸性条件下与茜素锆反应显黄色。
氯化物鉴别反应(与硝酸银沉淀反应;与二氧化锰等氧化剂的氧化还原反应)
IR光谱、UV光谱、TLC、HPLC
四、含量测定
非水溶液滴定法
乙醇水溶液中的氢氧化钠滴定法
在反应体系中加入适量盐酸,用电位法指示终点(准确读出滴定曲线上的两个等当点间氢氧化钠滴定液体积即可)第一个等当点为氢氧化钠中和盐酸的滴定终点,第二个等当点为与药物反应的滴定终点。
分光光度法(直接分光光度法、提取后分光光度法、提取后双波长分光光度法)
钯离子比色法
吩噻嗪类药物在pH为2.0的缓冲液中与钯离子形成红色配合物,在500nm处测定吸光度,根据对照品比色法即可算出药物含量。
比色液浓度以50-250μg/ml为宜。
比色夜显色10分钟后颜色可以稳定2小时。
HPLC法
反相色谱法
烷基硅烷键合硅胶柱表面存在未硅烷化的硅醇基,可与吩噻嗪类弱碱性药物发生吸附或离子交换,使分离效能下降,色谱峰拖尾,保留时间过长。
通常在流动相中加入扫尾剂(醋酸铵、三乙胺、二乙胺、乙腈)。
离子对HPLC法
在流动相中加入与待测组分离子电荷相反的离子对试剂,与之形成离子对改善其在固定相中的分配。
(离子对试剂非极性部分越大,反相色谱固定相中的分配系数越大,保留越强)
第十二章喹啉与青蒿素类抗疟药物
抗疟药的分类
用于症状控制的抗疟药
用于控制复发和传播的抗疟药
用于病因性预防的抗疟药
喹啉类药物
一、理化性质
碱性
旋光性
荧光性
硫酸奎宁和二盐酸奎宁的稀硫酸溶液显蓝色荧光。
UV特性
二、鉴别
绿奎宁反应
奎宁为6-含氧喹啉衍生物。
6-含氧喹啉经氯水(或溴水)氧化氯化,再加氨水处理显翠绿色,加盐酸至中性时颜色变为蓝色,至酸性时变为紫红色。
紫外光谱特征
荧光特性
硫酸奎宁和二盐酸奎宁的稀硫酸溶液显蓝色荧光。
无机盐的鉴别
硫酸奎宁中硫酸盐的鉴别
二盐酸奎宁中氯化物的鉴别
磷酸氯哌、磷酸哌喹中磷酸盐的鉴别
三、纯度检查
硫酸奎宁纯度检查
酸度
三氯甲烷-乙醇中不溶物的检查
主要控制生产过程中引入的醇中不溶性杂质和无机盐等
其他金鸡纳碱(TLC法、HPLC法)
磷酸咯萘啶纯度检查
酸度
水中不溶物(本品加水溶解后放置即有黄色不溶物生成)
氯化物
甲醛(生产中使用,检查其残留)
四氢吡咯(生产中使用,检查其残留)
四、含量测定
非水溶液滴定法(硫酸奎宁原料药)
UV法(磷酸氯喹制剂)
HPLC法
青蒿素类药物
一、理化性质
氧化性
旋光性
水解性
UV特性
二、鉴别
显色反应
过氧桥的氧化反应
在酸性条件下与碘化钾反应生成碘,加淀粉指示液显蓝色。
羟肟酸铁反应
含内酯的化合物、羧酸衍生物和一些酯类化合物在碱性条件下,与羟胺反应生成羟肟酸,在稀酸中与高铁离子显色。
(青蒿素酯显深紫红色、青蒿琥酯显紫红)
香草醛-硫酸反应
青蒿琥酯显红色
IR法、UV法、色谱法
三、纯度检查
检查方法:
TLC、HPLC
第十三章莨菪烷类药物
本类药物均为莨菪醇与不同有机酸所成的酯。
一、理化性质
水解性
碱性
旋光性
二、鉴别
Vitaili反应:
莨菪烷类生物碱水解产生莨菪酸,经发烟硝酸加热处理生成三硝基衍生物,再与氢氧化钾的醇溶液及氢氧化钾固体反应发生脱羧,转化为具有共轭结构的阴离子而显深紫色。
与硫酸-重铬酸钾反应:
本类药物水解产生莨菪酸,与硫酸-重铬酸钾加热条件下发生氧化反应,产生苯甲醛而溢出苦杏仁臭味。
与生物碱显色剂和沉淀剂的反应:
氢溴酸东莨菪碱,加水溶解,加氨试液调至碱性,经三氯甲烷萃取,水浴蒸干,残渣加二氯化汞乙醇溶液生成白色沉淀。
(马托品与后马托品的区别)
光谱鉴别
色谱鉴别
硫酸盐和氢溴酸盐的反应
为增加本类药物的水溶性,大多制成硫酸盐和氢溴酸盐,故其水溶液应显硫酸盐和氢溴酸盐的鉴别反应。
三、含量测定
酸性染料比色法:
在适当pH水溶液中碱性药物可结合氢离子生成阳离子BH+,而一些酸性染料可解离出氢离子生成阴离子In-。
BH+与In-可定量结合生成有色离子对,经有机溶剂定量萃取后测定其在特征波长处吸光度即可得到碱性药物含量;也可将萃取液碱化使酸性染料释放,测定其吸光度。
影响因素:
(水相pH、酸性染料种类、有机溶剂种类及性质、有机相中水分及酸性染料中有色杂质的影响)
水溶液最佳pH的选择(根据有机碱性药物和酸性染料的pKa及两相中的分配系数而定)
pH决定碱性药物是否全部生成阳离子及酸性染料是否电离出足够的阴离子。
酸性染料及其浓度
酸性染料要求与碱性药物定量结合;在特征波长处吸光度足够大;酸性染料在有机相中溶解度尽可能小(保证萃取的离子对的纯度)
酸性染料中的有色杂质
酸性染料中的有色杂质可经有机溶剂萃取后弃去有机相以除去有色杂质。
HPLC法
第十四章维生素类药物
维生素A
结构(具有共轭多烯侧链的环己烯)
理化性质
溶解性(在三氯甲烷、乙醚、环己烷等有机溶剂中混溶,在乙醇中微溶,在水中不溶)
不稳定性(遇光易分解,易被空气中的氧或氧化剂氧化)
紫外吸收特性
与三氯化锑呈色(维生素A在三氯甲烷中与三氯化锑作用,显不稳定的蓝色,渐变为紫红色)
鉴别
与三氯化锑反应
UV法。
TLC法
含量测定
UV法
三点校正法
原理
杂质的吸光度在310~340nm处几乎为直线且随波长增大而减小
物质对光的吸收呈加和性
测定方法
等波长差法(316、328、340)
测量前应先皂化处理以除去杂质(若供试品中杂质较少,可不用皂化处理)
维生素A吸光度校正公式:
A328(校正后)=3.52(2A328-A316-A340)
效价:
每克供试品中含维生素A的国际单位数(IU/g)
换算:
维生素A含量×0.344μg=国家单位数
等吸收比法(Aλ2=Aλ3=6/7Aλ1)
HPLC法
三氯化锑比色法(维生素A与三氯化锑的无水三氯甲烷反应显不稳定蓝色)
注意:
三氯甲烷应无水
显色后在5~10秒内测定
温度对试验影响明显,故标线与供试品溶液应同时制备
注意去除有关杂质的干扰
三氯化锑有强腐蚀性,注意保护自己及试验仪器
维生素B1的分析(盐酸硫铵)
一、结构
本品为氨基嘧啶环与噻唑环通过亚甲基相连的季铵盐类药物
二、理化性质
溶解性(水溶液显酸性,在乙醇中微溶,在乙醚中不溶)
硫色素荧光反应
维生素B1在碱性介质中噻唑环开环与嘧啶环上的氨基环合,再经铁氰化钾等氧化剂氧化,被正丁醇萃取后显蓝色荧光。
UV特性
与生物碱沉淀试剂的反应
氯化物的鉴别反应
三、鉴别
硫色素荧光反应
沉淀反应
碘化汞钾
碘
硅钨酸
苦酮酸
维生素B1
淡黄色沉淀
红色沉淀
白色沉淀
白色扇形结晶
氯化物的鉴别反应
硫元素反应(与氢氧化钠共热产生硫化钠,在与硝酸铅反应生成黑色沉淀)
IR光谱
四、含量测定
非水溶液滴定法
UV法
硫色素荧光法
本品硫色素荧光反应显色,测定其荧光,通过对照法测定含量
5ml供试品溶液含量=
×对照溶液浓度×5
维生素C的分析
一、结构
具有烯醇式结构、内酯结构、2个手性碳原子
二、理化性质
溶解性(水溶液呈酸性,在乙醇中略溶,在三氯甲烷或乙醚中不溶)
酸性
还原性
旋光性
水解性
糖类的性质
UV特性
三、鉴别
与硝酸银反应
维生素C的烯醇式结构可被硝酸银氧化,为去氢抗坏血酸,并生成黑色银沉淀
与二氯靛酚钠反应
2,6-二氯靛酚钠氧化型在酸性介质中为玫瑰红色,在碱性介质中为蓝色,被维生素C还原后生成无色的酚亚胺
与其他氧化剂反应
TLC鉴别
糖类的反应
维生素C在三氯醋酸或盐酸存在下,水解、脱羧、生成戊糖,再失水生成糠醛,加入吡咯加热至50℃显蓝色
UV鉴别
四、杂质检查
溶液澄清度与颜色(检查糠醛聚合物)
铁、铜离子检查
草酸检查
五、含量测定
碘量法
维生素C可被碘定量氧化
二氯靛酚滴定法
注意:
还原性杂质可干扰滴定,但因维生素C的还原反应更快,故应快速滴定
也得加入定量过量的二氯靛酚在短时间内提取剩余的染料利用比色法测定含量
二氯靛酚不稳定,应临用新配并标定
HPLC法
维生素D的分析(维生素D2或D3)
一、结构
维生素D2为9,10-开环麦角甾-5,7,10(19),22-四烯-3β-醇,又名骨化醇或麦角骨化醇。
二、理化性质
溶解性
维生素D2极易溶于三氯甲烷,易溶于乙醇、乙醚和丙酮;维生素D3极易溶于乙醇、乙醚、丙酮及三氯甲烷,二者均略溶于植物油,不溶于水。
不稳定性
遇光及空气或其他氧化剂易氧化变质
旋光性
显色反应
本品的三氯甲烷溶液加入硫酸与醋酐,初显黄色,渐变为红色,迅即变为紫色,最后变为绿色(甾醇类化合物的反应)。
UV特性
三、鉴别
与醋酐-浓硫酸反应
与三氯化锑反应
本品的1,2-二氯乙烷溶液加三氯化锑试液显橙红色,渐变为粉红色。
其他显色反应
维生素D与三氯化铁显橙黄色
与二氯丙醇和乙酰氯试剂反应显绿色
比旋度测定
其他鉴别法(TLC、HPLC等)
维生素D2与维生素D3的区别反应
取维生素D10mg加96%乙醇10ml溶解,取0.1ml加乙醇1ml和85%硫酸5ml,维生素D2显红色,在570nm处有最大吸收;维生素D3显黄色,在495nm处有最大吸收。
四、杂质检查
麦角甾醇检查
前维生素D光照产物的检查
有关物质检查
维生素E的分析
一、结构
维生素E为苯并吡喃醇衍生物
二、理化性质
溶解性
易溶于无水乙醇、乙醚、丙酮及植物油,不溶于水
水解性
维生素E中有乙酰化的酚羟基,在酸性或碱性溶液中易水解生成游离生育酚(特殊杂质)
氧化性
UV特性
三、鉴别
与硝酸反应
在硝酸酸性条件下,水解生成游离生育酚,再与硝酸反应生成具有临醌结构的生育红而显橙红色
与三氯化铁反应
在碱性条件下水解生成游离生育酚,经乙醚提取后被三氯化铁氧化为对-生育醌,同时Fe3+被还原为Fe2+,Fe2+与联吡啶生成红色配位离子。
UV法、TLC法、其他鉴别法
四、杂质检查
酸度
生育酚
有关物质
残留溶剂
第十五章甾体激素类药物
一、结构
母核:
环戊烷并多氢菲
二、分类
按药理作用分为肾上腺皮质激素和性激素两类
肾上腺皮质激素结构特点:
环上有△4-3-酮基,具有共轭体系
C17上有α醇酮基,具有还原性
部分药物C6或C9位被卤素取代
部分药物C11位被羟基或酮基取代。
三、鉴别
与硫酸的呈色反应
药物
颜色
加水稀释后颜色
醋酸可的松
黄色或微带橙色
颜色消失溶液澄清
氢化可的松
棕黄至红色,显绿色荧光
黄色至橙色,微带绿色荧光,有少量絮状沉淀
地塞米松
淡红棕色
颜色消失
泼尼松
橙色
黄色至蓝绿色
醋酸泼尼松
橙色
黄色渐变为蓝绿色
醋酸泼尼松龙
深红色
红色消失,有灰色絮状沉淀
地塞米松磷酸钠
黄色或红棕色
黄色絮状沉淀
炔雌醇
橙红色并显黄绿色荧光
玫瑰红色絮状沉淀
炔雌醚
橙红色并显黄绿色荧光
红色沉淀
苯甲酸雌二醇
黄绿色并显蓝色荧光
淡橙色
雌二醇
黄绿色荧光,加三氯化铁后变为草绿色
红色
己酸羟孕酮
微黄色
由绿色经红色至带蓝色荧光的红紫色
炔孕酮
红色
365nm紫外光下显亮红色荧光
官能团反应
C17-α-醇酮基的反应
该基团可还原四氮唑盐、氨制硝酸银、碱性酒石酸酮而显色,但以四氮唑盐的反应最为常用。
酮基的反应
酮基可与一些羰基试剂(2,4-二硝基苯肼、硫酸苯肼、异烟肼等)反应生成黄色的腙。
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