土壤阳离子交换量.docx

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土壤阳离子交换量

土壤、底泥、危废和固体废弃物阳离子量交换量和交换性盐基的测定方法确认报告

1.目的

通过标准酸溶液滴定来确定土壤、底泥、危废和固体废弃物阳离子量交换量和交换性盐基的检出限、精密度、准确度的分析，判断本实验室的检测方法是否合格。

2.职责

2.1检测人员负责按操作规程操作，确保测量过程正常进行，消除各种可能影响试验结果的意外因素，掌握检出限、精密度、准确度的计算方法。

2.2技术负责人负责审核检测结果和方法确认报告。

3.适用范围及方法标准依据

本标准规定了土壤阳离子交换量和交换盐基的测定原理、试剂、样品制备、分析步骤和结果表述。

本标准适用于中性土壤阳离子交换量和交换盐基的测定，也可用于胃酸性少含2：

1型粘土矿物的土壤。

4.方法原理

用1mol/L的乙酸铵溶液反复处理土壤，使土壤成为铵离子饱和土，过量的乙酸铵用95%乙醇洗去，然后加氧化镁，用定氮蒸馏的方法进行蒸馏。

蒸馏出的氨用硼酸溶液吸收，以标准酸液滴定，根据铵离子的量计算土壤阳离子交换量。

土壤交换性盐基是用土壤阳离子交换量测定时所得到的乙酸土壤浸提液，在选定工作条件的原子吸收分光光度计上直接测定；但所用钙、镁、钾、钠标准溶液应用乙酸铵溶液配制，以消除基体效应。

用土壤浸出液测定钙、镁时，还应加入释放剂锶，以消除铝、磷和硅对钙、镁测定的干扰。

5.仪器与试剂

5.1仪器与设备：

a）土壤筛：

b）离心管：

c）天平：

d）电动离心机：

e）原子吸收分光光度计：

5.2试剂

所有试剂除注明者外，均为分析纯，水均指去离子水。

5.2.11mol/L乙酸铵溶液：

称取77.09g乙酸铵，用水溶解并稀释至近1L。

必要时用1:

1氨水或乙酸调节至PH7.0，然后定容至1L。

5.2.295%乙醇溶液

5.2.3液体石蜡（化学纯）

5.2.4氧化镁：

将氧化镁放入镍蒸发皿内，在500~600℃马福炉中灼烧30min，冷却后贮藏在密闭的玻璃器皿中。

5.2.520g/L硼酸溶液：

20g硼酸溶于1L无二氧化碳蒸馏水。

5.2.6甲基红—溴甲酚绿混合指示剂：

将0.066g甲基红和0.0990g溴甲酚绿置于玛瑙研钵中，加少量95%乙醇，研磨纸指示剂完全溶解为止，最后加95%乙醇至100ml。

5.2.70.5mol/L的盐酸标准溶液：

吸取37%的浓盐酸20.9ml定容至500ml。

标定：

按GB601中4.2得知盐酸标准溶液浓度为0.5mol/L时，称取0.95g高温下烘过的无水碳酸钠于50ml水中，用盐酸标准溶液标定，同时做空白试验；

c=m×1000/（V1-V0）×M

式中：

m—无水碳酸钠的质量的准确数值，g;

V1—盐酸标准溶液消耗体积的数值，（ml）；

V0—空白试验盐酸标准溶液体积的数值（ml）；

M—无水碳酸钠的摩尔质量的数值—52.994；

5.2.80.025mol/L盐酸标准溶液：

吸取250ml0.5mol/L的盐酸标准溶液（5.2.7），用水稀释定容至500ml。

5.2.8pH缓冲溶液：

67.5g氯化铵溶于无二氧化碳水中，加入新开瓶中浓氨水570ml，用水稀释至1L，贮存于塑料瓶中，并注意防止吸收空气中的二氧化碳。

5.2.9K-B指示剂：

0.5g酸性铬蓝K和1.0g萘酚率与100g一同研磨匀，越细越好，贮于棕色瓶中。

5.2.10钠氏试剂：

134g氢氧化钾溶于460ml水中，20g碘化钾溶于50ml水中加入约32g碘化汞，使溶液至饱和状态，然后将两溶液混合即成。

5.2.111000㎎/L钙标准贮备液：

2.497g碳酸钙溶于1mol/L盐酸溶液中，煮沸赶去二氧化碳。

用水吸入1L容量瓶中，定容，贮存于塑料瓶中备用。

5.2.12钙镁标准混合工作液：

分别吸取钙标准贮备液和镁标准贮备液0.25ml于50ml容量瓶中，用1mol/L乙酸铵溶液定容，此液含钙50㎎/L，含镁5㎎/L。

5.2.131000㎎/L钠标准贮备液：

2.5421g氯化钠溶于水定容至1L。

5.2.141000㎎/L钾标准贮备液：

1.9068g氯化钾溶于水定容至1L。

4.2.15钾钠标准混合工作液：

分别吸取钾标准贮备液和钠标准贮备液各2.5ml用1mol/L乙酸铵溶液定容至50ml，此溶液含钾和钠各50㎎/L。

4.2.1690k/L氯化锶溶液：

称取90g氯化锶，加水溶解后，在稀释至1L，摇匀。

6.1阳离子交换量的测定和计算

6.1.1测定步骤：

6.1.1.1称取通过1mm筛孔的风干土样2.00g，质地较轻的土壤称5.00g，放入100ml离心管中沿壁加入少量1mol/L乙酸铵溶液，用橡皮头玻璃搅拌土样，使其成为均匀的泥浆状态，在家入乙酸铵溶液至总体积约60ml，并充分搅拌均匀，然后用乙酸铵溶液洗净橡皮玻棒，溶液收入离心管内。

6.1.1.2将离心管成对放在粗天平的两个托盘上，用乙酸铵溶液使之质量平衡。

平衡好的离心管对称放入电动离心机中，李欣3~5min，转速3000~4000r/min。

每次离心后的清液收集在250ml容量瓶中，如此用乙酸铵溶液处理2~3次，直到浸出液中无钙离子反应为止（检查钙离子：

取浸出液5ml，放在试管中，加pH10缓冲溶液1ml，再加入少许K-B指示剂，如呈蓝色，表示无钙离子：

如呈紫红色，表示有钙离子）。

最后用乙酸铵溶液定容，保留离心清液B用于测定交换性盐基。

6.1.1.3往载土的离心管中加入少量95%的乙醇，用橡皮玻璃棒搅拌土样，使其成为泥浆状态，再加乙醇约至60ml，用橡皮玻璃棒充分搅拌均匀，以便洗去土粒表面多余的乙酸铵，切不可有小土团存在、然后将离心管成对放在粗天平的两个托盘上，用乙醇使之质量平衡，并对称放入离心机中，离心3~5min，转速3000~40000r/min，弃去乙醇溶液。

如此反复用乙醇洗2~3次，直至最后一次乙醇清液中无铵离子为止（检查铵离子：

取乙醇清液一滴，放在白瓷比色板中，立即加一滴钠氏试剂，如无黄色，表示无铵离子）。

6.1.1.4洗去多余的铵离子后，先用水冲洗离心管外壁，再往离心管中加入少量水，并搅拌成糊状，再用水将泥浆洗入凯氏瓶中，并用橡皮玻璃棒擦洗离心管内壁，使全部土样转入凯氏瓶中，洗入水的体积应控制在50~80ml。

蒸馏前往凯氏瓶内加入数滴液体石蜡和1g左右氧化镁。

立即把凯氏瓶装在蒸馏装置上。

6.1.1.5将盛有20ml的20g/L硼酸溶液和3滴混合指示剂的接受瓶，放入蒸馏装置中进行蒸馏；待蒸馏体积达到80ml后，取下接受瓶，用0.025,mol/L盐酸标准溶液滴定，并记录用量。

每份土样做不少于两次的平行的测定。

同时做空白试验。

6.1.2分析结果的表述

6.1.2.1土壤阳离子交换量cmol/kg（+）表示，按烘干土重计算由式

（1）给出

土壤阳离子交换量=c×（V-V0）/m×（1-H）×100…………

（1）

式中：

c—盐酸标准溶液的浓度，mol/L；

V——盐酸标准溶液的消耗体积，ml；

V0——空白试验盐酸标准溶液的消耗体积，ml；

m——风干土样的质量，g；

H——风干土样的含水率。

用平行测定结果的算术平均值表示，保留小数点后两位。

6.1.2.2重复性

两次测定结果的允许差，当测定值在30cmol/kg以上时，其相对相差不大于3%；在10~30cmol/kg时，不大于5%，小于10cmol/kg时，不得大于10%。

6.2交换性钙和镁的测定和计算

6.2.1测定步骤

6.2.1.1工作曲线绘制：

准确吸取钙标准工作液0.0、0.50、1.0、3.0、4.0、5.0mL于6个100ml容量瓶中，用乙酸铵定容，配制成含钙0.0000、0.5000、1.000、3.000、4.000、5.000ug/ml。

准确吸取镁标准工作液0、0.1、0.3、0.4、0.5、1.0ml于100ml的容量瓶中，含镁0.000、0.100、0.300、0.400、0.500、1.000ug/ml。

定容前应先加入90g/L氯化锶溶液10.0ml，使其配成的钙、镁标准系列混合液含锶3000㎎/L。

在选定工作条件的原子吸收分光光度计上，以0ug/mL钙、镁标准混合液调节仪器吸光度到零点，在422.7nm（钙）和285.2nm（镁）波长处，由低到高浓度分别测定钙于镁的吸光度。

根据测定值分别绘制钙。

镁工作曲线或计算回归方程。

6.2.1.2测定

6.2.1.3吸取由测定土壤阳离子交换量得到的离心清液B数毫升于50mL容量瓶中，加90g/L氯化锶溶液5mL，用乙酸铵溶液定容。

然后在选定的同一工作条件的原子吸收分光光度计上，用标准系列溶液中的钙、镁浓度为零的溶液调节仪器零点后，分别测定钙、镁待测液的吸光度，由工作曲线查出或直接回归方程计算出测定液中钙和镁的浓度。

6.2.1.4另称取土样按GB7121测定土壤水分含量。

6.3.1分析结果的表述

6.3.1.1计算方法和公式

交换性钙（镁）以cmol/kg1/2Ca2+（Mg2+）表示，按烘土重计算。

交换性钙（cmol/kg1/2Ca2+）=（c×V×t）/（m×M1×1000×（1-H））×100

交换性镁（cmol/kg1/2Mg2+）=（c×V×t）/（m×M2×1000×（1-H））×100

式中：

c—由工作曲线查得测定液的钙（或镁）浓度ug/ml；

V—测定液体积，50mL；

t—分取倍数，t=浸出液体积（ml）/吸取浸出液体积（ml）；

m=风干土样质量，g；

H—风干土样的含水率；

M1—（1/2Ca2+）的摩尔质量，为20.04g/mol；

M2—（1/2Mg21）的摩尔质量，为12.15g/mol；

1000—将微克换算成毫克的除数；

6.3交换性钾和钠的测定和计算

6.3.1测定步骤

6.3.1.1工作曲线绘制

准确吸取钾、钠标准混合工作液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL于100ml容量瓶中，用乙酸铵定容，配制成含钾0.000、0.500、1.000、2.000、3.000、4.000ug/ml，吸取钠0.0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50ug/ml的标准系列混合液。

在选定工作条件的火焰光度计上，以0ug/mL钾、钠准混合液调节仪器零点，在766.5nm（钾）和589.0nm（钠）波长处，由低到高浓度分别测定其仪器显示值。

根据显示值分别绘制钾、钠工作曲线或计算回归方程。

6.3.1.2测定

6.3.1.3使用由测定土壤阳离子交换量得到的离心清液B，直接在选定的同一工作条件的火焰光度计上，用标准系列溶液中的钾、钠浓度为零的溶液调节仪器零点后，分别测定钾、钠待测液的仪器显示值。

由于工作曲线查出或用直线回归方程计算出测定液的钾和钠的浓度。

6.3.2分析结果的表述

6.3.2.1计算方法和公式

土壤交换性钾（钠）（cmol/kgK+（Na+）表示，按烘干土重计算

交换性钾（cmol/kgK+）=（c×V）/（m×M1×1000×（1-H））×100

交换性钠（cmol/kgNa+）=（c×V）/（m×M2×1000×（1-H））×1000

式中：

c—由工作曲线查得测定液的钾（或钠）浓度ug/ml；

V—测定液体积250mL；

m=风干土样质量g；

H—风干土样的含水率；

M1—K+的摩尔质量，为39.1g/mol；

M2—Na+的摩尔质量，为23.0g/mol；

1000—将微克换算成毫克的除数；

7.方法验证实验

7.1阳离子交换量的方法验证实验

7.1.1阳离子交换量—盐酸标准溶液的标定；

序号

1

2

3

4

5

6

7

8

无水碳酸钠称取量（g）

0.95

0.95

0.95

0.95

0.95

0.95

0.95

0.95

盐酸标准溶液消耗体积（mL）

35.07

35.08

35.09

35.07

35.07

35.06

35.07

35.08

浓度（mol/L）

0.02559

0.02558

0.02557

0.02559

0.02559

0.02559

0.02559

0.02558

平均浓度（mol/L）

0.02558

备注

空白消耗体积：

0.04mL

7.1.2阳离子交换量—方法检出限：

测定7个空白浓度,根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则HJ168-2010》附录A.1.1规定，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著差异时即：

MDL=3.143×δ。

最低检出限统计表如下：

序号

1

2

3

4

5

6

7

取样体积（ml）

80.0

80.0

80.0

80.0

80.0

80.0

80.0

盐酸标准溶液消耗体积（ml）

0.06

0.05

0.04

0.04

0.05

0.06

0.04

土壤阳离子交换量（cmol（+）/kg）

0.08

0.06

0.05

0.05

0.06

0.08

0.05

7个空白试样浓度平均值（cmol（+）/kg）

0.06

7个空白试样浓度标准偏差δ（cmol（+）/kg）

0.012

MDL=3.143×δ（cmol（+）/kg）

0.04

备注

检出限按称取2.0g土样计

7.1.3阳离子交换量—精密度：

通过测7次同一个样品，求相对标准偏差。

实验结果见如下表：

序号

1

2

3

4

5

6

7

取样量（g）

1.9654

1.9649

1.9642

1.9657

1.9587

1.9781

1.9774

样品消耗体积（ml）

9.47

9.46

9.44

9.46

9.43

9.44

9.45

测定浓度（cmol（+）/kg）

12.37

12.36

12.34

12.35

12.36

12.25

12.27

平均值（cmol（+）/kg）

12.33

标准偏差（cmol（+）/kg）

0.048

相对标准偏差（%）

0.4

空白消耗体积：

0.04ml

7.2交换性钙和镁的方法验证实验

7.2.1.1钙—标准曲线：

用火焰原子吸收分光光度法测定标准系列的吸光度值，计算回归方程，结果见下表；

序号

1

2

3

4

5

6

曲线配制浓度（100mg/L）ml

0.0

0.5

1.0

3.0

4.0

5.0

吸光度（ABS）

0.0000

0.0025

0.0055

0.0193

0.0253

0.0314

钙含量（mg/L）

0.000

0.500

1.000

3.000

4.000

5.000

回归方程y=bx+aa=-0.0004b=0.0064r=0.9996

7.2.1.2钙—方法检出限：

测定7个空白浓度，根据HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则；公式：

检出限=t（n-1，0.99）×Sb；其中t（n-1，0.99）=3.143

序号

1

2

3

4

5

6

7

吸光度

-0.0001

-0.0001

0.0000

-0.0002

-0.0000

-0.0001

-0.0002

样品浓度（mg/L）

0.0531

0.0595

0.0698

0.0420

0.0648

0.0517

0.0410

7个空白试样平均值（mg/L）

0.0546

标准偏差Sb（mg/L）

0.0109

MD.L=3.143×Sb（mg/L）

0.03427

MD.L×50×50÷2.00÷20.04÷1000×100（mol/kg）

0.21

备注

检出限按称取2.0g土样计

7.2.1.3钙—精密度测定：

通过测7次同一个样品，求相对标准偏差。

实验结果见如下表：

序号

1

2

3

4

5

6

7

称样量（g）

1.9562

1.9630

1.9611

1.9626

1.9634

1.9635

1.9631

吸光度

0.0041

0.0037

0.0038

0.0038

0.0040

0.0042

0.0039

浓度（mol/kg）

4.20

3.71

3.86

3.88

4.08

4.21

3.95

平均值（mol/kg）

3.98

标准偏差（%）

0.19

相对标准偏差（%）

4.7

序号

取样量g

试样浓度mol/kg

试样加标后测定浓度mol/kg

理论加标量μg

回收率%

平均回收率%

1

1.9702

3.93

5.17

10

97.8

99.7

2

1.9694

3.93

5.23

10

101.6

备注：

理论加标量=1.0ml×10μg/mL=10μg

加标回收率=（试样加标后测定浓度-试样浓度）×取样量/理论加标量×100%

7.2.1.4钙—准确度：

样品加标回收实验

7.2.2.1镁—标准曲线：

用火焰原子吸收分光光度法测定标准系列的吸光度值，计算回归方程，结果见下表；

序号

1

2

3

4

5

6

曲线配制浓度（100mg/L）

0.00

0.10

0.30

0.40

0.50

1.00

吸光度（ABS）

-0.0003

0.0319

0.0653

0.1557

0.2104

0.2628

镁含量（mg/L）

0.000

0.100

0.300

0.400

0.500

1.000

回归方程

y=bx+aa=0.0017b=0.0520r=0.9997

7.2.2.2镁—方法检出限：

测定7个空白浓度，根据HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则；公式：

检出限=t（n-1，0.99）×Sb；其中t（n-1，0.99）=3.143

序号

1

2

3

4

5

6

7

吸光度

-0.0000

-0.0003

0.0001

0.0003

0.0002

0.0002

0.0000

样品浓度（mg/L）

-0.033

-0.0379

-0.0301

-0.0266

-0.0282

-0.0286

-0.0329

7个空白试样平均值

-0.0310

标准偏差Sb（mg/L）

0.00385

MD.L=3.143×Sb（mg/L）

0.0121

MD.L×50×50÷2.00÷12.15÷1000×100（mol/kg）

0.12

备注

检出限按称取2.0g土样计

7.2.2.3镁—精密度：

通过测7次同一个样品，求相对标准偏差，实验结果见下表；

序号

1

2

3

4

5

6

7

称样量（g）

1.9623

1.9624

1.9633

1.9625

1.9627

1.9631

1.9627

吸光度

0.0255

0.0256

0.0262

0.0262

0.0258

0.0260

0.0259

样品浓度（mol/kg）

4.85

4.86

4.99

4.99

4.90

4.95

4.93

平均值（mol/kg）

4.92

标准偏差（%）

0.056

相对标准偏差（%）

1.1

7.2.2.4镁—准确度：

样品加标回收实验

序号

取样量g

试样浓度μmol/kg

试样加标后测定浓度mol/kg

理论加标量μg

回收率（%）

平均加标回收率（%）

1

1.9315

4.95

7.28

10

108

107

2

1.9322

4.95

7.21

10

105

备注：

理论加标量=1.0ml×10.0μg/mL=10μg

加标回收率=（试样加标后测定浓度-试样浓度）×取样量/理论加标量×100%

7.3交换性钾和钠的方法验证实验

7.3.1.1钾—标准曲线：

用火焰原子吸收分光光度法测定标准系列的吸光度值，计算回归方程，结果见下表；

序号

1

2

3

4

5

6

曲线配制浓度（100mg/L）

0.0

0.5

1.0

2.0

3.0

4.0

吸光度（ABS）

-0.0001

0.0377

0.0764

0.1540

0.2219

0.3020

钾含量（mg/L）

0.000

0.500

1.000

2.000

3.000

4.000

回归方程

y=bx+aa=0.0006b=0.0750r=0.9998

7.3.1.2钾—方法检出限：

测定7个空白浓度，根据HJ168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则；公式：

检出限=t（n-1，0.99）×Sb；其中t（n-1，0.99）=3.143

序号

1

2

3

4

5

6

7

吸光度

-0.0001

-0.0002

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0000

样品浓度（mg/L）

-0.0009

-0.0010

-0.0010

-0.0009

-0.0008

-0.0007

-0.0007

7个空白试样平均值

-0.0009

标准偏差Sb（mg/L）

0.0001

MD.L=3.143×Sb（mg/L）

0.0003

MD.L×50×50÷2.00÷39.1÷1000×100（mol/kg）

0.001

备注

检出限按称取2.0g土样计

7.3.1.3钾—精密度：

通过测7次同一个样品，求相对标准偏差。

实验结果下表：

序号

1

2

3

4

5

6

7

吸光度

0.0361

0.0359

0.0357

0.0358

0.0361

0.0363

0.0360

浓度（mol/kg）

0.138

0.132

0.137

0.140

0.130

0.141

0.138

平均值（mol/kg）

0.136

标准偏差（%）

0.004

相对标准偏差（%）

2.9

7.3.1.4钾—准确度：

样品加标回收实验

序号

取样量g

试样浓度mol/kg

试样加标后测定浓度mol/kg

理论加标量μg

回收率%

平均加标率%

1

2.0326

0.141

0.268

2.0

104

104

2

2.3654

0.141

0.263

2.0

104

备注：

理论加标量=2.0ml×1μg/mL=2μg

加标回收率=（试样加标后测定浓度-试样浓度）×取样量/理论加标量×100%

7.3.2.1钠—标准曲线：

用火焰原子吸收分光光度法测定标准系列的吸光度值，计算回归方程，结果见下表；

序号

1

2

3

4

5

6

7

曲线配制浓度（100mg/L）

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

1.00

吸光度（ABS）

0.0001

0.0419

0.0797

0.1257

0.1656