ZnO纳米材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用.docx

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ZnO纳米材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用

ZnO纳米材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用

ZnO纳米材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用

摘要：

本文介绍了ZnO纳米材料制备及其修饰电极在重金属离子检测中的应用。

以醋酸锌与氢氧化钠,氨水反应生成ZnO。

然后将ZnO溶液滴到金电极表面上，再沉积Au制成ZnO/Au修饰电极，利用此修饰电极作为工作电极，采用三电极体系，对水溶液中Cu2+进行电化学检测。

检测的实验结果表明，纳米ZnO/Au修饰电极能很好的检测出溶液中Cu2+含量，最低检测线为4×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L浓度范围内，方波伏安法峰高和浓度成良好的线性关系，线性相关系数为0.983。

因此灵敏度高，利用该电极重复测量11次，结果表明峰高强度随实验次数变化不大，变化幅度在4%之内，这说明重复性较好，电极稳定性很好，准确度极高。

由实验结果我们可知该电极对污水中Cu2+含量的检测很有用处。

关键词：

纳米、氧化锌、修饰电极、电化学检测、Cu2+。

Abstract:

ThispaperintroducestheZnOnanometermaterialpreparationandapplicationofmodifiedelectrodeinthedetectionofheavymetalions.Withzincacetateandsodiumhydroxide,ammoniareactionZnO.ThentheZnOsolutiontothegoldelectrodesurface,anddepositionofAuintoZnO/Aumodifiedelectrode,themodifiedelectrodeasworkingelectrode,thethreeelectrodesystem,electrochemicaldetectionofCu2+inaqueoussolution.Detectionresultsshowthat,ZnO/AunanoparticlesmodifiedelectrodecandetectCu2+contentinsolutionisverygood,thelowestdetectionlineis4×10-10mol/L,8×10-10mol/Lto1×10-5mol/Lconcentrationrange,agoodlinearrelationshipbetweenthesquarewavevoltammetrypeakheightandconcentration,thelinearcorrelationcoefficientof0.983.Therefore,highsensitivity,11timesofrepeatedmeasurementoftheelectrode,theresultsshowedlittlechangeinpeakintensityincreaseswiththenumberofexperiments,thechangeintherateof4%,indicatingthattheelectrodehasgoodstability,highaccuracy,goodrepeatability.FromtheexperimentalresultsweshowthatthiselectrodeonCu2+contentintheeffluentexceedthestandardtestnouseful.

Keywords:

nanometer,zincoxide,modifiedelectrode,electrochemicaldetection,Cu2+.

1、引言

纳米材料是纳米级结构材料简称，是指结构单元尺寸为1纳米和100纳米之间的范围。

由于其尺寸大小规模已接近电子的相干长度，其性能在强相干作用下引起其性能发生变化。

此外，其因其尺寸大小规模接近光的波长，并具有特殊效果的大的表面，所以它的性能特性，如沸点，磁，熔点，光，热，电性能等，与在整体状态所表现的性能有不同。

氧化锌是一种众所皆知的白色的颜料，俗名叫锌白。

，在加热时，氧化锌由白或浅黄逐步变为柠檬黄色，当冷却后柠檬黄色便退去，利用这一特性，把它加入温度计或掺入油漆中，可做成变色温度计或变色油漆，具有很大的使用价值。

另外因ZnO有收敛性和杀菌能力[18]，在医药上常调制成软膏使用，ZnO还可用作催化剂,纳米氧化锌可作光催化剂[1-9]。

氧化锌常被用于生产婴儿爽身粉等产品，是一种无毒的无机物，而且人体不会对其产生排异反应，因而安全性高。

此外，氧化锌纳米粒子的体积小，具有不妨碍细胞活动的优点[19]。

纳米氧化锌有很多制备的方法[1-12]。

纳米氧化锌是一种新型无机功能材料，其粒径介于1~100nm之间。

纳米氧化锌由于颗粒尺寸小、比表面积大，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等[15]，因而使得纳米氧化锌在磁、光、电敏感等方面具有一些特殊的性能。

纳米氧化锌可用在涂料的制备中来增加涂料的特殊性能。

[14]

重金属离子的污染向来是一个很严重的环境问题。

这些重金属离子一旦进入环境后，一般会长期残留于环境中，产生经久不衰的重金属污染。

通过食物链进入人体的后对人体的健康存在着巨大危害，如一些重金属离子对人的呼吸系统、神经系造血系统及肾脏等具有严重的破坏能力，还有一些离子具有致癌作用]16-17]。

目前，重金属离子的检测方法一般包括原子吸收光谱和等离子体发射光谱。

但是方法不简单，仪器成本高，本文介绍了一种电化学检测重金属离子的方法。

方法简单，成本低，灵敏度高。

便于推广使用。

另外我们也要注意纳米氧化锌在人体内积蓄产生生物毒性，表现出遗传毒性效应，已经引起了人们对其安全性的高度重视]13]。

本实验是把ZnO溶液滴到金电极表面上，再电沉积Au制成ZnO/Au修饰电极，利用此修饰电极作为工作电极，采用三电极体系，对水溶液中Cu2+进行电化学检测。

检测结果实验结果表明，纳米ZnO/Au修饰修饰电极可很好的检测出溶液中Cu2+含量，最低检测线为4×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L浓度范围内，方波伏安法峰高和浓度成良好的线性关系，线性相关系数为0.983。

并且灵敏度高，利用该电极重复测量11次，结果表明峰高强度随实验次数变化不大，变化幅度在4%之内，这说明电极稳定性很好，准确度较高，重复性较好。

由实验结果可知该电极对污实验次数变化不大这说明电极稳定性很好，由实验结果可知该电极对污水中铜离子含量有无超标的检测很有用处。

2、实验部分

2.1实验药品

无水乙醇（99.7%,分析纯,北京化学试剂厂）,盐酸（98%，分析纯），硫酸（98%，分析纯），硝酸（98%，分析纯），硝酸铜，醋酸锌，硝酸镉，硝酸汞，硝酸砷铁氰化钾溶液，三氧化二铝粉末等试剂均为分析纯或优级纯，水为二次蒸馏水。

2.2实验仪器

电子天平，烧杯，玻璃棒，容量瓶，真空干燥箱；上海辰华化660D电化学工作站，三电极体系：

金电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝为对电极。

试剂均为分析纯或优级纯，水为二次蒸馏水。

2.3纳米氧化锌的制备

制备氧化锌实验过程：

用电子天平称量20.0012克的醋酸锌，称取5.0730克氢氧化钠，量取10ml25%-28%氨水；在50ml的烧杯中分别加入上述已称好试剂，同时加入磁子，用磁力搅拌器进行搅拌，；反应完成后，将溶液倒入离心管中放入离心机中进行离心，用HC-3518高速离心机对反应产物进行离心水洗三次，再用乙醇洗三次，将品放入真空干燥箱中进行干燥。

干燥24小时后取出。

如图1，2纳米氧化锌SEM的照片可看出所制备的纳米氧化锌为花片状，直径在20μm。

a

b

图1纳米氧化锌的SEM照片图2纳米氧化锌的SEM照片

图3未煅烧的纳米氧化锌SRD图图4已煅烧的纳米氧化锌SRD图

2.4ZnO/Au修饰电极的制备

将金电极用0.3µm的α-Al2O3粉末打磨抛光成镜面后，用二次水清洗后再用无水乙醇和二次蒸馏水各超声5min，利用循环伏安法在铁氰化钾和氯化钾混合溶液中表征。

表征后电极若达到要求用二次蒸馏水淋洗干净，利用微量进样器在电极上滴6ul配好的ZnO溶液（0.00109g氧化锌溶于10ml无水乙醇，超声分散10min），等20分钟左右晾干，用N2再吹干，然后将电极置于HAuCl4溶液中电沉积Au。

通过沉积图像叠加得知，14段（7圈）为最佳沉积段数。

每次沉积2段，共沉积7次，累加到14段。

沉积结束后,，拿出电极洗涤、用氮气吹干。

即得ZnO/Au修饰电极。

2.5实验方法

采用修饰电极为工作电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体扫描，范围在-0.4~0.6V电位范围内方波伏安法扫描；电位增量为0.004V，振幅为0.025V，频率为15赫兹，在负压-0.4V下静置200s,灵敏度为1×10-5v/S，记录方波伏安法电化学信号。

3结果与讨论

将金电极用0.3µm的α-Al2O3粉末打磨抛光成镜面后，用二次水清洗后再用无水乙醇和二次蒸馏水各超声5min，利用循环伏安法在铁氰化钾和氯化钾溶液中表征。

表征如图5所示，有图5可以看出电极在铁氰化钾和氯化钾溶液中表征阳化峰电位和还原峰电位差在91mV,在电极达到要求后用二次蒸馏水淋洗干净，取6l配好的ZnO溶液（0.00109g氧化锌溶于10ml无水乙醇，超声分散10min）滴于电极表面，用氮气吹干后将电极浸泡在HAuCl4溶液中十分钟左右，然后利用循环伏安法进行电沉积Au操作，循环伏安法电沉积Au时电化学图如图6所示。

图5电极表征图（裸电极，修饰ZnO，以及修饰ZnO/Au三种表征的对比）

图6循环伏安法电沉积金图谱

3.4纳米ZnO/Au修饰电极检测Cu2+含量实验条件的优化

3.4.1最佳电解质溶液的选择

本文利用纳米ZnO/Au修饰电极来检测水溶液选择出Cu2+，在检测前需对实验条件进行优化，本文对最佳电解质溶液和最佳电解质溶液浓度以及在检测溶液中静置时间进行了优化。

本文将配好浓度均为1mol/L的盐酸、硝酸、硫酸溶液。

在配好的溶液中，取10ml盐酸，放入修饰电极，连接好参比电极和对电极，接通后进行循环伏安实验，做空白实验；空白实验后，向电解液中打入10ul的1x10-3mol/L的Cu（NO3）2溶液，进行循环伏安，打开磁力搅拌器搅拌均匀，静置120s，到100s时关闭搅拌器，得到盐酸测Cu2+图像；同理，做硝酸空白实验、硝酸测Cu2+、硫酸空白、硫酸测Cu2+。

将图像叠加，硝酸一组峰最明显即硝酸为最佳电解质（红为硝酸测Cu2+）。

方波伏安法图谱如图7所示峰，由此可知在测量铜离子最佳电解质溶液为硝酸电解质。

图7方波伏安法测量铜离子离子电解质选择

3.4.2最佳电解质溶液浓度的选择

本文用盐酸配制成0.5M、1.0M、1.5M、2.0M的盐酸电解质溶液，纳米ZnO/Au修饰电极来测试1×10-6mol/L铜离子，选择出最佳电解质溶液浓度。

通过电化学工作站采用方波伏安法分别测出1×10-6mol/L铜离子在四种不同浓度的盐酸溶液中方波伏安的图谱，如图8所示，1.0M硝酸浓度峰最高，由此可得出1.0M硝酸浓度是最佳浓度。

图8方波伏安法测量铜离子电解质浓度选择

3.4.3最佳富集时间的选择

本文用方波伏安法用纳米ZnO/Au修饰电极作为工作电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体扫描，在范围-0.4~0.6V电位范围内进行方波伏安法扫描；电位增量为0.004V，振幅为0.025V，频率为15赫兹，检测设为灵敏度为1×10-5v/S，在负电压-0.4V下静置一定时间,静置时使得Cu2+还原为Cu单质并富集在工作电极表面，然后采用方波伏安法氧化单质Cu并记录氧化峰，即得到方波伏安法电化学信号。

在负电压-0.4V下静置时间对溶液中金属离子铜离子的富集有着很大的影响，如果富集时间过短，金属离子未富集完全，测量的灵敏度下降，反之如果富集时间过长，导致电极表面被过多的金属单质所覆盖，可能导致电极表面减小使得测量的灵敏度下降。

本文选择了不同的静置时间60s,80s,100s,120s,140s，160s,180s,200s,220s,240s,260s,280s在电解质浓度都为1.0mol/L硝酸测量1×10-6mol/LCu2+溶液，如图7所示。

从图9中我们可以看出我们开始将静置时间由60s增加到280s时，方波伏安法峰高不断的增加在200s时下降在240s有最大峰之后又在下降。

故240s为误差，200s最高。

故最佳时间为200s。

图9方波伏安法测量铜离子在负电压下富集最佳时间选择

由上述实验结果可知，在本电化学工作站中用伏安法测量金属铜离子，采用纳米Zno/Au修饰电极作为工作电极，Hg/Hg2Cl2为参比电极，铂丝电极为对电极的三电极体，在范围-0.4~0.6V电位范围内进行方波伏安法扫描，电位增量为0.004V，振幅为0.025V，频率为15赫兹，检测设为灵敏度为1×10-5v/S时最佳实验条件是：

电解质最佳是采用硝酸电解质，电解质最佳浓度为1.0mol/L,静置富集金属离子的时间最佳为200s.

3.5纳米ZnO/Au修饰电极检测Cu2+含量

图10方波伏安法测量不同浓度铜离子的图谱及线性关系

此实验用一系列不同浓度的铜离子溶液来检测，分别是1×10-10，2×10-10，4×10-10，6×10-10，8×10-10，1×10-9，2×10-9，4×10-9，6×10-9，8×10-81×10-8，2×10-8，4×10-8，6×10-8，8×10-8，1×10-7，2×10-7，4×10-7，6×10-7，8×10-7，1×10-6，2×10-6，4×10-6，6×10-6，8×10-6，1×10-5不同浓度梯度的Cu2+溶液。

从低浓度到高浓度的顺序进行方波伏安法检测，检测时采用饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝为对电极，纳米ZnO/Au修饰金电极为工作电极。

检测时采用上述最佳实验条件，即：

电解质是采用硝酸电解质，电解质最佳浓度为1.0mol/L,静置富集金属离子的时间为200s.方波伏安法图谱峰值变化如图10所示，从图中我们可以出最低检测线4×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L浓度范围内，方波伏安法峰高和浓度成良好的线性关系，线性相关系数为0.983

3.6电极稳定性试验

图11方波伏安法测量10-6mol/L的铜离子的图谱

本实验选取1×10-6mol/L的Cu2+采用方波伏安法重复测量，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂丝为对电极，纳米ZnO/Au修饰电极为工作电极进行重复性试验，在上述实验条件下，重复测量11次，观察峰值变化，测得其方波伏安法峰高随次数变化如图11所示，有图可以看出峰高强度随试验次数变化不大，变化幅度在4%之内，这说明该电极重复性较好，稳定性很好，准确度极高。

结论：

本实验以醋酸锌与氢氧化钠,氨水反应生成ZnO。

再把ZnO制成纳米氧化锌。

如图1，2纳米氧化锌SEM的照片可看出所制备的纳米氧化锌为花片状，直径在20μm。

有图3，另外以纳米ZnO/Au修饰金电极，而利用电极通过电化学工作站采用方波伏安法可检测水溶液中Cu2+的含量。

实验结果表明，ZnO/Au修饰电极可很好的检测出溶液中Cu2+含量，最低检测线为8×10-10mol/L,在8×10-10mol/L到1×10-5mol/L浓度范围内，方波伏安法峰高和浓度成良好的线性关系，线性相关系数为0.983并且灵敏度高，利用该电极重复测量11次，结果表明峰高强度随试验次数变化不大，变化幅度在4%之内，这说明电极重复性较好，稳定性很好，准确度较高。

由实验结果可知该修饰电极对污水中Cu2+含量的检测很有用处。

致谢:

转眼间四年的大学生涯即将划上一个句号，同时也是一个新生活的开始。

大学的四年生活里，我在老师、同学的大力帮助下，度过了快乐的时光同时也收获良多。

通过一个月左右的时间努力我的论文终于做完了。

在论文完成之际，感慨颇多心情久久不能平静。

首先，我要向我的辅导员老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！

在这四年的大学生活中老师给了我很多的帮助。

帮我找了我人生中的第一份兼职，帮我找到我人生中的第一份工作。

当别人还在为工作发愁的时候，我已经没有后顾之忧了。

另外吴老师在治学方面的态度、工作方面的作风以及大胆创新的进取精神对我以后的人生产生了不可磨灭的影响。

同时，在此次毕业设计过程中我也学到了许多了关于修饰电极和电化学方面的的知识，使我的实验技能有更加的熟练了。

另外在做实验的时候得到了化工专业的同学对我的热情无私帮助，在此也非常感谢同学对我的帮助使我得以顺利完成论文。

同时成老师也经常给我帮助，在此我也衷心的感谢他们！

感谢我的母校给我提供了美好的生活环境使我大学过得很愉快。

！

最后，我要感谢我的父母，是他们辛苦抚养我这么年，从经济上到生活上一直给予我最大的支持，我祝愿你们永远健康快乐。

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