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中欧原油提高原油热采率的原位燃烧动力学
In-SituCombustionKineticsofaCentralEuropeanCrudeforThermalEOR
中欧原油提高原油热采率的原位燃烧动力学
GlatzG.,StanfordUniversitytranslatedbyXinyuSong,ChinaUniversityofPetroleum
斯坦福大学,GlatzG(作)中国石油大学宋欣钰(译)
摘要:
原位燃烧是提高重油热采率的一个方法。
通过局部一小部分碳氢化合物的氧化,从而释放热能来使剩余的油进行迁移。
通过气,蒸汽,水驱和粘度降低的组合来将油驱动到生产井。
然而不是每一种油都可以用原位燃烧法的。
一种原油用这种方法是否可行,不仅取决于油的组成,而且取决于储层的基质。
进行试验测定,要求测定出在这块油田上进行原位燃烧是否浪费。
所以,一种油被越早的否定使用这种方法越好。
等转化率方法实际上之前应用于原油氧化的有效活化能的测定。
而且,这种设备可以被用作一个便宜的筛选工具来首先测定燃烧管试验,从而可知现场实施起来是否可成功。
本文对一个原位燃烧经济上可行的重油用等转化率分析方法进行了实用性的讨论。
绪论
尽管世界都日益承诺用可再生能源,但是世界依然严重依赖化石烃作为主要的能源。
根据国际能源展望(2010)的推算,世界能源市场的消费从2007到2035年将要增长49%。
而且,世界液体和其他石油每天的用量从2007年的86.1百万桶增长到2020年的92.1百万桶,到2030年是103.9百万桶,到2035年每天用量达到110.6百万桶。
为了达到参考案例中世界需求的增加量,液体产量(包括常规的和非常规的液态供应)由2007年到2035年净增长25.8百万桶/天。
持续的高油价导致了非常规资源(包括油砂,超稠油,生物燃料,煤变油,气变油和页岩油)变成了经济竞争对手。
所以,世界非常规燃料的产量从2007年的3.4百万桶/天预计到2035年可以达到12.9百万桶/天,世界液体供应量大约增长12%。
非常规资源大约占世界石油总量的70%。
(http:
/
对于不同的非常规油资源有不同的提高采收率的方法。
热采过程是通过加热降粘来获得产率的。
储层温度可以通过注热水,热蒸汽或者原位燃烧来达到局部温度的提高。
原位燃烧(ISC)或火驱尤其对于重油资源的开采提供了听起来很经济环保的方式。
由于降粘和迁移油层需要的能量是在储层里面通过化学反应提供的,所以此方法不受储层的限制。
注入的氧气和原油重组分的反应极大的提高了温度进而降低了粘度。
除了降粘,气驱和热扩散促进了增产(Kristensen(2008))。
相对于其他的热采方法,ISC有一些优点。
首先,原油中被烧掉的部分应该是最重的和价值最小的部分(Kristensen(2008))。
实际上,ISC方法还可以给一些炼油厂提供高API重度,少重金属,和低硫含量的较好的油品。
虽然是一种较老的热采方法,工业上由于某些原因一直不愿意在油田中使用ISC方法。
尽管已经有一些已经成功的实地项目(例如:
Carcoana(1990)),早起一些油田实验大量失败使人们产生了ISC是一个高风险的操作(Sarathi(1999))的观念。
尤其是缺乏一些能对油田效率和性能进行精确预测的可信工具,意味着即使过几世纪,ISC的机理也不能尽知。
即使技术上的进展(新加热器等)对油田规模的ISC可行性进行了补充,建模仍然是一个难题。
ISC的模拟需要热动力学,化学和传质传热大量的知识。
不同机制的相互作用得到了一个高度非线性的难题。
除此之外,之前的反应也相对薄弱(波动范围在英尺范围)。
用模拟器跟踪进程需要非常精细的网格,所以用目前的技术模拟油田规模的进程实际上是不可行的。
实际上,由于前述的的网格尺寸要求,根本就不存在能捕获ISC进程和预测油田产量的油田规模的模拟器。
为了给ISC进程的数值模拟建立一个有用的动力模型参数,动力电池和燃烧管试验提供了一个良好的基础。
动力电池试验可以帮助确定主要氧化反应的反应动力学,例如:
低温下的氧化反应(LTO)和高温下的氧化反应(HTO)。
LTO反应在350℃以下发生,被认为是氧气的加成反应(Burger(1972))。
然而,正如Moore(1993)所指出的,温度范围是取决于石油的。
HTO反应实际上就是燃烧反应。
例如:
燃料和注入的空气之间的反应。
这个反应被认为是350℃以上才能发生的(Prats(1986))。
一些传统的方法,例如加速量热法(Sarathi(1999))或者热动力学分析(Ambalea和Freitag(2006))可用于动力参数的确定。
Burnham和Dinh(2007)之前提到的声称可以阐述实验数据的实验模型或许过于简单化。
然而,这方面的动力学参数是基于正如Vyazovkin(2008)描述的等转化率方法决定的,将此方法像Cinar等(2008,2009)描述的那样应用于原油。
等转化率方法提供了一个非技术的模型可以用来估计有效的活化能,对筛选燃烧的成功的可能性也是很有用的。
本文将等转化率方法和斜坡温度氧化(RTO)结合起来,或者说所谓的动力学,用来研究测量原油的氧化率。
我们所研究的油是从一个有着40多年技术上和经济上都很成功的ISC开发历史的油田取样的。
本文总结了从油的活化能出发来确定使得这个中欧油层的ISC如此成功的特殊性质的试验结果。
首次不仅仅从氧气的消耗量上而且从二氧化碳的排放量进行了等转化率分析,深入了解了原油氧化中发生的化学反应。
等转化率方法
正如Bousaid等人(1968)所指出,ISC反应速率通常是燃料浓度和氧分压的函数。
一个广泛接受的简单模型是:
(式1)
正如Semenov(1935)所指出,烃的氧化包括链反应和支链的退化反应。
这些链反应最终导致一个更复杂的反应方案。
因此,整体的反应可能不能完全由式1表示。
由Cinar等人(2009)所示,等转化率方法提供了一种避免使用复杂的和未知反应的模式。
根据Cinar等人,反应速率,被写为速率常数的产物,它是温度的函数;反应模型是浓度的函数。
Cinar等人提出了一个如下的反应模型f(C):
(式2)
根据Arrhenius规律,他得到:
(式3)
将它用转化率X表示,如下所示:
(式4)
方程4假定在一个恒定的转化程度下反应速率只是温度的函数。
速率常数和反应模型因此便可分离。
对方程4两边取对数,得到:
(式5)
方程5说明了,在恒定的转化值下,f(X)假定为常数,根据Friedman(1964),这个假设就像假设化学反应是与温度无关的。
反应模型的升温速率是独立的,只取决于转化水平。
因此,在不同温度下,在相同的等转化率值时,f(X)的转换值是相等的。
得到:
(式6)
其中:
这里,TX是指一个特定的实验在转化率水平为X时的温度。
EX是指转化率为X时的有效活化能。
对于不同的温度,在公式6中用ln(dX/dt)对−1/TX作图,由图得到斜率即EX/R。
实验仪器和程序
在这项研究中,我们将RTO的试验与废气的研究同时进行。
以前在斯坦福大学的研究已经做成了可以同时用于RTO和燃烧管实验((Fassihi(1981),Mamora(1993))的试验装置。
基于本装置,M.Cinar设计了一个新的系统。
Cinar等人在2009年给出了详情。
图1是该装置的示意图:
图1浸没在水浴中的动力学电池组件进行泄漏检查
该系统包括一个管状,活塞式流动型反应器,也简称作为动能单元(参照图1)。
这个动力学单元由一个厚壁的不锈钢圆筒组成。
被调查的基质/油组合(见表1实验条件)使用柱塞填实成动力的电池。
气缸的端部由一个端盖系统和铜垫片密封。
电池后又放置了适当的过滤器和集液器以防止系统中的任何污染。
在确保无泄漏的操作条件下,电池组被用氮气冲洗,测试压力逐渐增加至约150psi。
加压的电池,然后浸没在水浴中(参见图1)。
如果电池外没有泄露现象,那就用压缩空气将电池外表面进行干燥并放置于加热炉中。
将几个热电偶放在加热炉中电池的中心用于测量不同点的温度并判断是否为一个均匀的温度分布(参见图2)。
图2把用热电偶连接的动力学电池放置在加热炉中
在试验过程中,当空气通过电池时温度是线性增加的。
连续记录了电池入口和出口的压力,出口流量,电池内和炉中的温度,和流出的气体组合物。
等转化率的技术要求不同升温速率下进行一系列的实验(2℃/分钟左右,见表2)。
所有其它参数,如压力,流速,初始温度等对于所有的测试都是固定的。
图3展示了一个电池的动力学试验的结果。
将观察到得油的燃烧性能与其他实验结果相比较,(如Burger(1972),Mamora(1995)Cinar等人(2008)),我们可以看到从250℃到350℃的低温氧化反应(LTO)都是复杂的反应而且产物中都含有部分含氧化合物(Burger(1972))。
LTO区域一个特色的部分就是负温度梯度区域。
虽然温度增加了,但是耗氧量越来越少,正在发生氧的加成反应,所以油的粘度也增加了。
在中间温度区域,又称为死谷,有燃料的沉积(Moore(1993),Sarathi(1999))。
然后燃料在高温氧化区域(HTO)被燃烧(Prats(1986))。
LTO和HTO反应观察都观察到了温度的升高。
正如前述,温度记录的是电池中三个不同位置的,例如:
电池底部(BOC),电池中部(COC)和电池底部(TOC)。
等转化率分析中常用TOC,这被认为是释放热量最多的主要反应区域。
因此,在计算反应的表观活化能时用最高温度来捕捉。
另外,我们可以假设在实验过程中油是向电池的顶部推进的。
温度的升高使油的粘度降低所以油就更容易移动。
图3电池动力学试验的特性曲线
中欧原油的实验结果
基于耗氧量等转化率分析:
用前述的方法和Cinar(2009)描述的实验设置来得到本章的内容总结。
实验条件总结于表1。
表1实验条件
图4用中欧原油总结了对耗氧量而言的第一系列的运行情况。
附录中的表2总结了加热速率,图5提供了温度分布曲线。
图45组动力电池在不同升温速率下的耗氧量情况
图5氧气消耗下(加热速率在表2中给出)的温度分布
如何解释数据来决定耗氧量的基准线是主要问题之一。
也就是说,气体分析仪读数应对应于零氧消耗。
如果只考虑最初的读数,我们不能确定实验反应结束后气相分析仪还能返回这些读数。
更有可能的是,甚至在所有的油都被燃烧掉之后(如图6),分析仪还能有波动。
如果初始读数设为零氧消耗,那么实验结束后我们读到的非零数就是实际氧消耗。
所有的油都被烧掉之后实际氧消耗量确实为0,那么我们就可以手动使读数显示为0。
图65个动力学电池运行的耗氧量,最终气体分析仪读数未设置为零
另外,在图4中,氧气消耗量在达到HTO(高温氧化)之后会出现第二个峰的下坡,这就要求我们手动归零。
如果上次的读数不归零,那么等转化率的结果会被扭曲,因为即使所有的油都被烧掉之后还会有一个非零的耗氧量显示。
将最终值强制为零是有风险的,因为我们不知道在什么时候将它设置为零。
太早的话,关于HTO区域的信息就会丢失。
太晚的话就会引入有关THO行为的随机信息。
活化能最终取决于回归曲线的斜率。
氧消耗曲线无论如何沿纵轴移动都不改变曲线斜率和不能直接描述区域的将被删除。
曲线到什么程度才能进行偏移的问题仍有待讨论。
由于气体分析仪的偏离行为是未知的,所以在曲线下面的区域,所有曲线的偏离都是同等的。
这意味着,对于这五种不同的升温速率来说氧气消耗量是相同的,这种说法不是完全正确的。
这是假定不同的升温速率主要影响加氧反应。
当观察主导的HTO或LTO行为时,加热速率将不再有如此大的影响,因为在HTO或LTO区的斜率几乎是一致的。
如果整理一下HTO和LTO反应,氧消耗速率对所有情况大致都是相同的。
虽然这可能受到进一步的讨论。
应当注意,本讨论也应基于观察到的不同升温速率下的整体氧耗趋势。
对于是否较高的升温速率有较高的耗氧量这个问题,仍然未能得出答案,反之亦然。
从收集的实验数据来看,迄今为止仍然没有明显的趋势可以观察到。
这种不确定性也导致了将总耗氧量归一化的决定。
为选定的区域确定实际耗氧量可能是有益的。
为此,将曲线按照极大值,极小值和拐点进行拆分,然后将每个区段进行单独分析并对比了不同的升温速率。
图7说明了偏移在首次运行中的应用。
图7首次运行中出现的偏移
图7的原始数据是指初始氧被假定为零氧消耗的读数的数据基础。
正如上面提到的,虽然所有的油都被烧掉了,但是在实验结束时还会有显示耗氧量的问题。
从12000s到14000s,读数显示了大约有0.10%的氧耗。
曲线下方的整个区域面积是7222个单位。
接下来将HTO之后的读数手动归零才将校正面积降低到了7077个单位。
这也为第11300s的所有归零步骤做出了解释。
数据最终被移位到一恒定量,得到最终总面积为6400个单位和4600个单位。
上述步骤同样的用于其他运行程序中。
得到的有效活化能结果列于图8。
图8中首先要注意到的是将不同处理后得到的数据组进行对比,横坐标的比例对原始数据来说是唯一真实有效的,而且很大程度上是一个归零的数据集。
我们应该谨记对剩余的数据集,减少氧消耗曲线下方的面积可以得到一个对有效活化能更高的局部分辨率。
为了将结果进行正确的对比,我们应该假定每一个数据集至少应该有一个约为0.53的转化水平来对应原始数据的最小值。
这一点上下的值都要向原始数据收缩对齐。
剩余的LTO有效活化能值(≈51KJ/mol)不受面积减少的影响并不令人吃惊,因为我们已经假定气体分析仪的读数在试验开始时更稳定。
在负温度梯度区域观察到了显著差异。
当面积减少到4600个单位,这一地区能观察到最鲜明的特征。
现在我们还不能说这一区域的结果用4600个单位比用6300个单位等是否更精确,目前还不清楚是什么原因导致的显著性差异。
这可能是因为我们用了一个更具有代表性的一组数据通过降低该区域面积来计算此区域的等转化率的结果。
将与文献不同的结果进行定性比较,4600个单位的结果似乎更受青睐,因为HTO和LTO有一个明确的区分。
对于HTO区域,有效活化能随着面积的降低似乎趋于平缓,≈100KJ/mol。
如果面积减小到LTO和HTO之间的一个谷点,就要用等转化率对LTO和HTO进行强制分离。
否则数值的假象会扭曲接近峰谷的结果(参见图17,其中包括3300个单位的区域的结果)。
图8有效活化能
显然,移位数据对等转化率分析的结果有影响。
虽然LTO区域在很大的程度上保持不变,但是HTO值从原始数据的≈91KJ/mol增加到4600单位面积下的≈100KJ/mol。
在所有的试验中,由于改变了加热速率,氧耗量是不一样的,这意味着每次运行时原始数据面积都会发生变化。
在未来进一步改善的等转化率成果中,这应该是受到调查研究的。
基于二氧化碳产生的等转化率分析:
为了验证氧生产的等转化率的原理也适用于二氧化碳生产数据,我们将上一节中提到的相同的步骤用于对CO2的读数。
显然,只有HTO区域的有效活化能可以用这一种方法得到,因为在LTO区域氧主要是用在不产生二氧化碳的氧的加成反应上。
图9总结了有效活化能的区域范围从2900个下降到500个单位(转换范围为0.45至0.75)的结果。
得到了≈100KJ/mol同样有效的活化能。
将氧的消耗和二氧化碳的生产数据进行对比,就可以知道为什么可以得到类似的有效活化能。
另外,在图10,氧气生产数据被垂直下移,直到其相应的HTO峰与生产二氧化碳的HTO高峰重叠。
两条曲线在很大程度上重叠,由二氧化碳生产的相关操作引起的时间的偏移造成了边缘化差异以补偿气体分析仪的二氧化碳生产模块的故障造成的滞后。
虽然这种相关性应用到了二次取样精度,但是气体测量中的误差也阻止了氧气和二氧化碳的数据完全一致。
图9基于CO2生产数据的HTO区域的有效活化能
图10CO2的产生和O2的消在HTO区域移位趋向于重叠
数据质量:
由于前面章节中所有数据都是基于试验的基础上的,所以,如果测得的数据如果能实际应用于测定有效活化能,有一些指标是非常重要的。
通过氧气的消耗曲线,我们想出了一个试验能成功完成的想法。
如图4,除了运行4在LTO区域有一点轻微的撞击,所有的运行都进展顺利。
当应用等转化率分析时,它必须保证不仅仅是没有问题的完成试验,获得的数据应该能反映出来一个反应背后的物理现象。
无路如何,试验应该通过转化率对温度作图可以为有效活化能提供有用的信息,如图11所示,由Cinar等人提出。
图11转化率对温度作图作为试验质量的指标
由图11中的信息,运行1和运行图5显示了最鲜明的特点。
两者很大程度上是分开的并且没有重叠。
因此,它们比运行2,4通过有效活化能提供了更多的信息。
根据方程6,测定有效活化能至少需要两个试验。
如果能量仅仅通过进程1和5提供的数据就能计算的话,可以得到如下结果:
将五个试验计算得到的有效活化能(见图8)与程序1和5的进行比较,在LTO区域只观察到了微小差异。
对HTO值如此,也是一样的。
将基于5个运行的4600单元的值与基于两个运行的4600单元的值进行比较,我们可以观察到一个主要差别。
看图14,HTO值由≈100KJ/mol增长到了≈112KJ/mol导致了从0.6到0.7转换范围内的一个明显的平台。
缺乏有效的活化能变表示,程序2和4没有提供太多额外的信息。
重叠曲线表明,这种原油的升温速率(见表2)靠的太近以至于无法提供有用的信息。
图12仅基于运行1和运行5的有效活化能结果
图13基于运行1和5的有效活化能和5个运行的比较
图14基于运行1和5的有效活化能和5个运行的比较
在方程式5中,EX使用线性回归来确定。
因此有一个良好的回归分析,也就是其回归系数(R2)为判断物理模型的正确性提供了一个方法。
附录中的图20指出,在数学方面来讲,回归效果很好,因为其回归系数接近是1。
如果只基于两个运行做计算(如图12),回归系数明显是1(R2≡1)。
结论和未来的工作:
应用等转化率技术设定的基准,并迫使一些负值降为零,似乎低估了一些活化能。
当氧气和二氧化碳区域的数据被归一化而最终逐渐降低,HTO区域的值往往增加,直到≈100KJ/mol。
因为LTO值计算基于两个运行,很难区别于基于5个运行的。
(比较图8和图12),HTO值的值之间的不同仅有≈13%。
应该讨论,是否两个运行提供足够的信息确定有效的活化能。
如果只需要最低和最高的升温速率的实验数据,那么可以减少大量的实验,从目前的五减到两个实验以显著节省实验时间。
此外,应当进行讨论,是否HTO有效的活化能值可以只采用CO2的生产数据。
这表明了用于计算有效活化能的任何方法的最低敏感度。
因此,它可以被用来为氧气选择一个基准线。
如果CO2生产数据和O2的消费数据的HTO活化能值是相同的,那看来这个区域完全可以用一个反应来描述。
由石油在燃烧管中的燃烧特性得出以下结论:
看图8,图12,和图14,油的等转化率指纹图谱在任何情况下都显示了类似的趋势。
对于0.0到0.1的转化范围观察到了有效活化能的增加(高达100kJ/mol)。
有趣的是,此峰值对应的的反应分布在同等宽的温度范围内。
图15是有效活化能相对平均温度的分布图。
我们可以看到,这峰范围从190℃至270℃。
虽然这个转换范围和温度范围分别占据了大部分的LTO区域,但是在该范围内发生的反应看起来对整体的燃烧行为的影响不是很重要。
在调查的其他在燃烧管中可以成功的燃烧的油(Cinar等人(2009))中也观察到了同样的趋势。
从270℃到300℃,有效活化能一直维持在一个低水平≈65kJ/mol只升高到≈90kJ/mol,然后再次下降到死亡之谷。
至今此行为在其他油品中没有被观察到。
通常LTO区域先维持平坦然后下降到死亡之谷。
死亡之谷不是很明显,而且到HTO(≈110kJ/mol)区域的过渡是很光滑的。
通过与小的负温度梯度区域的结合,该指纹指示了一个有希望运行成功的燃烧管试验。
下一个步骤,等转化率的技术也可应用于一氧化碳生产数据。
不好的信号噪声比可能会扭曲结果。
此外,总耗氧量应该和其他所有系列的作比较,看看能否观察到其他趋势。
另外,结果应该和限定温度的窗口进行比较,而不是归一化区域。
在一定的温度范围内计算出该温度范围内的转换。
总体而言,它必须指出,得到的有效活化能值只是对这些特定的原油和固体材料的组合是有效地。
如果部分的实验条件改变了(见表1),例如使用更高/更低的表面积的多孔介质,结果便会改变。
。
由于改变表面积和有效活化值之间的关系还不是很清楚,所以需要进行更多的研究将动力电池的结果和实地经验联系起来。
图15有效活化能对平均温度的作图
致谢:
SUPRI-A(T.Kovscek,L.Castanier,M.Cinar),OMV(T.Clemens).
附录:
图16实验装置示意图
图17一个3300个单位的地区的结果在的数值问题有效的活化能的结果
图18CO2产量的数据
图19利用CO2生产数据通过RUN1和RUN2计算有效活化能
图20根据五次运行测定回归分析系数
表2图4中运行的加热速率
参考文献:
Ambalea,A.M.,Freitag,N.,Thermogravimetricstudiesonpyrolysisandcombustionbehaviourofaheavyoilanditsas-phaltenes.EnergyFuels2006,20,560-565.
M.Bazargan,B.Chen,M.Cinar,G.Glatz,A.Lapene,Z.Zhu,L.Castanier,M.GerritsenandA.R.Kovscek,SPE,StanfordUniversity,ACombinedExperimentalandSimulationWorkflowtoImprovePredictabilityofInSituCombustion,SPEWesternNorthAmericanRegionMeeting,7-11May2011,Anchorage,Alaska,USA.
Bousaid,I.S.,Ramey,H.J.,Jr.Oxidationofcrudeoilinporousmedia,Soc.Pet.Eng.J.,J.1968,137148.
Benham,A.L.,Poettman,F.H.TheThermalRecoveryProcess-AnAnalysisofLaboratoryCombustionData.JournalofPetroleumTechnology,Volume10,Number9,1958,83-85.
Burger,J.G.,ChemicalAspectsofIn-SituCombustion-HeatofCombustionandKinetics,InstitutFrancaisDuPetrole,SPEJournal,Volume12,Number5,October1972,pp.410-422.
Burnham,A.K.,Dinh,L.N.,Acomparisonofisoconversionalandmodel-fittingapproachestokineticparameterestimation
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