课程设计报告水热法制备超细二氧化钛粉体.docx
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水热法制备超细二氧化钛粉体
1.1超细二氧化钛粉体的性能
超微粉体由于粒度小、比表面积大、化学反应活性高而具有一系列特殊的性能,引起了人们的普遍关注,目前已开发出多种微粉体材料。
二氧化钛微粉体的制备报道不多。
二氧化钛微粉体具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性优异、粒度分布均匀等特点,可用于紫外线吸收剂、化妆品原料、包装材料、涂料、精细陶瓷等行业。
二氧化钛是一种价格便宜且应用极广的材料,制备简单并且无毒、稳定,且抗腐蚀性能好。
日本钛工业公司和日本帝国公司相继开发了超细二氧化钛,已进行工业化生产,并把开发二氧化钛微粉体新产品列为重要课题之一[12]。
1.2超细二氧化钛粉体的应用
工业作用
二氧化钛是世界上白色粉体,l克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得雪白。
它比常用的白颜料一—锌钡白还要白5倍,因此是调制白油漆的最好颜料。
世界上用作颜料的二氧化钛,一年多到几十万吨。
二氧化钛可以加在纸里,使纸变白并且不透明,效果比其他物质大10倍,因此,钞票纸和美术品用纸就要加二氧化钛。
为了使塑料的颜色变浅,使人造丝光泽柔和,有时也要添加二氧化钛。
在橡胶工业上,二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。
半导体二氧化钛的光化学性能已使其可用于许多领域,如空气、水和流体的净化。
以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密封空间或区域。
用于建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中时,它们可以明显增加对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分解。
此外还广泛应用于生产防晒霜,无毒性,对人体无害。
超细二氧化钛具有优异紫外光屏蔽性和透明性。
被广泛用在化妆品、木器保护、食品包装塑料、耐久性家用薄膜、人造纤维和天然纤维、透明涂料中。
在金属闪光涂料中的特殊光学效应,使之在高级轿车漆中得到重视和应用。
[2]
TiO2粉体的制备作为一种21世纪的新型多功能材料,广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。
在环保领域中的应用
目前纳米TiO2在环保领域中主要用于净化水和空气。
在光催化剂方面的应用
纳米二氧化钛光催化剂是近年来国际学术界最活跃的研究领域之一。
光催化技术在环境保护、太阳能利用和新功能材料开发等方面具有广阔的应用前景,是具有重大经济效益和社会效益的高新技术。
该技术不会产生二次污染,应用范围相当广泛,且降解反应在常温常压下即可进行。
TiO2的能带是不连续的,价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带,由于n型半导体的这种特殊的电子结构,当光子能量达到或超过其带隙能时,其价带电子被激发到导带,激活态的导带电子(e-)和价带空穴(h+)能够重新合并,使光能转化为热能而散失。
TiO2+hMyTiO2(h++e-)
e-+h+→yenergy(hν h++OH→-OH h++H2Oy→OH+H+ h++A→A+(A代表有机物) 根据电子自旋谐振(ESR)检测,光催化体系中-OH是主要的自由基。 该基团的氧化作用几乎无选择性,可以氧化包括难生物降解化合物在内的众多有机物,还原沉淀吸附无机离子。 金属离子掺杂就是将一定量的杂质金属引入到TiO2晶格中,从而引入缺陷位置或改变结晶度,影响电子与空穴的复合,提高光催化活性。 在空气净化中的应用 近年来,随着工业的发展和人们生活水平的提高,空气污染越来越受到人们的重视,环境有害气体主要包括室内有害气体和大气污染气体。 室内有害气体主要有: 装饰材料等析出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨等。 纳米TiO2通过光催化作用可将吸附于其表面的这些物质氧化分解,从而使空气中这些物质的浓度降低。 大气污染气体,主要是由汽车尾气与工业废气等带来的氮氧 化物和硫氧化物。 利用纳米TiO2的催化作用将这些气体氧化成蒸汽压低的硫酸和硝酸,在降雨过程中除去,从而达到降低大气污染的目的。 日本利用氟树脂、纳米TiO2等开发出了一种抗剥离光催化薄板,可利用太阳光有效去除空气中的 NOx气体,薄板表面生成的HNO3可由雨水冲洗掉,保证了催化剂活性的稳定。 在化妆品中的应用 纳米TiO2具有优异的紫外线屏蔽作用、透明性以及无毒等特点,使其广泛地应用于防晒霜类护肤产品。 用于防晒的纳米二氧化钛,要求白度低、防晒系数高。 为降低白度,可采用碱式脂肪酸铁盐包覆纳米TiO2颗粒,适当提高其含量,可提高防晒系数。 如当含有10%纳米二氧化钛时,防晒系数可达30。 在涂料中的应用 室内的木器在日光灯发出的紫外线照射下,容易发黑,并降低其使用寿命,采用含0.5%~4%纳米TiO2的透明涂料,可使木器不被紫外线损害。 在医药方面的应用 在医学上将纳米二氧化钛材料制成介孔分子筛,对小牛血清蛋白进行分离,在医药领域取得了良好的效果,并发现介孔纳米结构材料用于色谱分离具有高效并保持生理活性的优点。 此外,在陶瓷、塑料、纺织以及电子等行业,纳米二氧化钛也具有广阔的应用前景。 随着应用领域的日益扩大,纳米二氧化钛的制备研究逐渐受到国内外生产厂家和研究单位的广泛关注。 其他方面的应用 二氧化钛是白色涂料中着色力、遮盖力最强的颜料,所以在涂料行业中是人们熟悉的一种颜料。 纳米级的二氧化钛具有独特的性能: 如比表面积大、磁性强、吸收紫外线能力强、表面活性大、热导性好、分散性好等,在涂料领域具有广阔的应用前景。 同时二氧化钛用于化妆品具有安全无毒、屏蔽紫外线、消色力高、遮盖力强或透明度高等优异性能,已越来越受到国内外化妆品配方设计师的青睐,成为高档化妆品中最重要和用量最大的无机添加剂。 1.3水热法的基本原理 水热法常用氧化物或者氢氧化物或凝胶体作为前驱体,以一定的填充比进入高压釜,它们在加热过程中溶解度随温度的升高而增大,最终导致溶液过饱和,并逐步形成更稳定的新相。 反应过程的驱动力是最后可溶解的前驱体或中间产物与最终产物之间的溶解度差,即反应向吉布斯焓减少的方向进行。 但严格来说,水热技术中几种重要的反应机理并不完成相同,即并非都可用这种“溶解—结晶”机理来解释,水热反应的微观机理是急需解决的问题。 同时,反应过程中的有关矿化剂的作用、中间产物对产物的影响等也不十分清楚。 水热生长体系中的晶粒形成可分为以下三种类型: (1)“均匀溶液饱和析出”机制; (2)被广泛采用的“溶解—结晶”机制; (3)“原位结晶”机制。 水热条件下晶体生长包括以下步骤: (1)营养料在水热介质中溶解,以离子、分子或离子团的形式进入溶液(溶解阶段); (2)由于体系存在十分有效的热流以及溶解区和生长区之间的浓度差,这些离子、分子或离子团被运输到生长区(运输阶段); (3)离子、分子或离子团在生长界面上的吸附分解与脱附; (4)吸附物质在界面上的运动; (5)结晶。 以上步骤,(3)、(4)、(5)统称为结晶阶段。 水热制备过程可以用传统的成核和生长两个阶段的相关理论描述。 1.4水热法的影响因素[3] (1)前驱体选择水热反应所用前驱体必须满足有利于水热的合成、尽量减少杂质的污染和保证化学计量比等要求。 例如,采用水热法制备陶瓷粉体时所使用的前驱体的选择关系到最终粉体的质量以及制备工艺的复杂程度,影响到粉体晶粒的合成机制等。 水热法制备粉体所选的前驱体与最终产物在水热溶液中应有一定的溶解度差,以推动反应向生成的方向进行;前驱体应保证不与衬底反应,并且前驱体所用的其他杂质,不参与反应保证材料的纯度,另外,还应考虑制备工艺因素影响。 (2)介质选择在水热法合成的过程中,介质的选择是关键。 溶剂不仅为反应提供了一个反应场所,而且是反应物溶解或部分溶解,生成溶剂化合物,溶剂化过程会影响反应速率。 溶剂的一些物理性质,在很大程度上也决定它的适用范围。 这些性质主要有熔点、沸点、熔化热、介电常数和黏度等。 溶剂的作用是使反应物充分接触,水热的研究是物质在中温、密封高压条件下溶液中的化学反应规律,所以反应物应完全或部分溶解在溶剂中。 选择水热法的合成溶剂是,应充分考虑反应物的性质、生成物的性质和溶剂的性质。 (3)水热反应的主要影响因素 温度。 水热反应温度能够影响化学反应过程中的物质性质,影响生成物的种类。 反应温度还影响生成物的晶粒粒度。 实验结果证明,当反应时间一定时,水热反应温度越高,晶粒平均粒度越大,晶粒分布范围越宽。 在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下,晶体生长速率一般随着温度的提高而加快。 压强。 在水热实验中,压强不仅是选择反应设备的标准,而且还影响反应物的溶解度,从而影响反应速率以及产物的形貌和粒度。 在一定温度和溶剂你浓度条件下,高压釜内的压强高低取决于填充度的大小,填充度越大,压强越大。 人们往往通过控制填充度的大小来控制压强。 pH值。 pH值在晶体生长、材料合成与制备以及工业处理等过程中伴有极为重要的角色,它会影响过饱和度、动力学、形态和颗粒大小等。 改变溶液的pH值,不但可以影响溶质的溶解度、影响晶体的生长速率,更重要的是改变溶液中生长基元的结构,并最终决定晶体的结构、形状、大小和开始结晶的温度。 反应时间。 晶粒粒度会随着水热反应时间的增长而逐渐增大。 杂质。 水热反应中,有些杂质可以改善物质的性能。 在生长晶体时以适当比例掺入特定的杂质可以改变生成晶体的结构和颜色,以获得具有特殊性能的晶体材料。 杂质不仅可以改变晶体的结构和颜色,还会影响晶体的形貌。 2.TiO2超细粉体的制备设计方案 高压反应釜的体积为10L,反应釜的最大压强为30MPa。 以无水TiCl4为原料,取一只大量型的量筒,将其放进干燥箱中进行彻底干燥后(因为TiCl4极易被水解)取出,多次量取无水TiCl4溶液,最终的量达到173mL,将所量取的无水TiCl4依次倒入已经洗干净的、并且已经干燥过的高压反应釜的内衬中。 取1.4L的去离子蒸馏水并快速倒入高压反应釜的内衬中。 反应温度设为120℃,反应时的浮动温度为0.5℃之间,在高压反应釜中的反应时间为10h。 反应量完全反应后则反应釜进行冷却,冷却后,将悬浮液高速离心分离,并用去离子水进行洗涤。 最终在80℃的干燥箱中进行干燥10h,550℃煅烧5h得到最终产物。 TiCl4的密度为1.73g/ml、摩尔的物质量为189.71g/mol; TiO2的摩尔的物质量为79.86g/mol; TiCl4的物质量为n(TiCl4)=(173ml×1.73g/ml)÷189.71g/mol≈1.57mol H2O的物质量为n(H2O)=(1.4L×1000g/L)÷18g/mol≈77.78mol 反应方程式为(完全反应): TiCl4+2H2O→TiO2+4HCl 初: 1.57mol77.78mol00 反应量: 1.57mol3.14mol1.57mol6.28mol 后: 074.64mol1.57mol6.28mol 反应中水的消耗量=3.14×18÷1.0=56.52ml 填充比=物料的体积÷反应釜的总体积 1)反应前的物料填充比: TiCl4的填充比=173ml÷10L=0.0173; H2O的填充比=1.4L÷10L=0.14 总填充比=0.0173+0.14=0.157 2)理论产量=1.57mol×79.86g/mol≈125.38g 反应物料填充比表格 反应物料 TiCl4 H2O 填装体积 (反应釜体积为10L) 173mL 1.4L 填充比值 0.0173 0,14 总填充比 0.1573 2.2制备流程: 选择反应物(H2O、TiCl4) ↓ 确定物料配方(173mlTiCl4、1.4LH2O) ↓(洗净与干燥使用设备仪器) 裝釜、封釜 ↓ 确定反应温度、压力、时间等实验条件 (温度为120℃、最大压强为30MPa、时间为10h) ↓ 冷却、开釜 ↓(去离子水洗涤) 液、固分离 ↓(去离子水洗涤并用AgNO3检验) 干燥 (温度为80℃、时间为10h) ↓ 煅烧 (温度为550℃、时间为5h) 水热法制备超细TiO2粉体的工艺流程图 3干燥过程 3.1干燥的介绍[4]定义: 用加热的方法排除固体物料中水分的过程称为干燥。 干燥方法物料的干燥方法可分为两种: 自然干燥和人工干燥。 (1)自然干燥。 自然干燥是将湿物料放在室内或室外自然晾干,借风吹日晒的自然条件使其干燥。 这种方法的特点是不需要专门的设备,也不耗费劳动力和燃料。 但干燥速度慢,产量低,劳动强度大,操作条件差,且收气候影响较大。 (2)人工干燥。 人工干燥就是讲湿物料放入专门的干燥设备中进行干燥。 其特点是速度快,产量高,能人为操作控制,便于实现自动化,但要消耗动力和燃料。 根据加热方式的不同,人工干燥方法主要有一下几种: 对流干燥利用热气流以对流的方式传热给物料,使其物料的水分蒸发而干燥。 辐射干燥利用辐射元件表面所产生的热能,以辐射方式向物料传热,使其水分蒸发而干燥。 根据辐射能的波段范围的不同,可分为红外干燥和微波干燥。 传导干燥利用热的壁面以传导方式传热给物料表面而使物料干燥。 工频干燥利用工频电流通过物料时的放热效应使物料干燥。 干燥设备通常由一下几种部分组成: 1)干燥器,湿物料在其中与干燥介质接触,物料受热水分蒸发而被干燥,水汽被干燥介质带走。 2)空气预热器或燃烧室,预热空气或产生高温烟气作干燥介质用。 3)通风设备,有风机、管道、烟囱等,供给燃烧室空气,使干燥介质流动并排出废气。 4)其他辅助设备,如喂料、输送、收尘等设备。 影响干燥速率的主要因素有: 1)干燥介质条件,即温度、湿度、流态(流速的大小和方向); 2)物料或制品的性质、结构、几何形态和粒度; 3)干燥介质与物料的接触情况; 4)干燥器的结构、大小、操作参数及自动化程度; 5)加热方式; 6)物料或制品的初水分及最终水分要求等。 4焙烧原理的介绍 焙烧: 固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程,可以有氧化、热解、还原、卤化等,通常用于焙烧无机化工和冶金工业。 焙烧过程有加添加剂和不加添加剂两种类型。 1)不加添加剂的焙烧 也称煅烧,按用途可分为: ①分解矿石,如石灰石化学加工制成氧化钙,同时制得二氧化碳气体; ②活化矿石,目的在于改变矿石结构,使其易于分解,例如: 将高岭土焙烧脱水,使其结构疏松多孔,易于进一步加工生产氧化铝; ③脱除杂质,如脱硫、脱除有机物和吸附水等; ④晶型转化,如焙烧二氧化钛使其改变晶型,改善其使用性质。 按生产工艺可分为烧胀法和烧结法两种。 烧胀法是将原料加热至熔融温度,产生气体使其膨胀。 烧结法通过加热使某些原料熔化,将整个颗粒黏结在一起。 2)加添加剂的焙烧 添加剂可以是气体或固体,固体添加剂兼有助熔剂的作用,使物料熔点降低,以加快反应速度。 按添加剂的不同有多种类型: A氧化焙烧 粉碎后的固体原料在氧气中焙烧,使其中的有用成分转变成氧化物,同时除去易挥发的砷、锑、硒、碲等杂质。 在硫酸工业中,硫铁矿焙烧制备二氧化硫是典型的氧化焙烧。 冶金工业中氧化焙烧应用广泛,例如: 硫化铜矿、硫化锌矿经氧化焙烧得氧化铜、氧化锌,同时得到二氧化硫。 B还原焙烧 在矿石或盐类中添加还原剂进行高温处理,常用的还原剂是碳。 在制取高纯度产品时,可用氢气、一氧化碳或甲烷作为焙烧还原剂。 例如: 贫氧化镍矿在加热下用水煤气还原,可使其中的三氧化二铁大部分还原为四氧化三铁,少量还原为氧化亚铁和金属铁;镍、钴的氧化物则还原为金属镍和钴。 因为该过程中的三氧化二铁具有弱磁性,四氧化三铁具有强磁性,利用这种差别可以进行磁选,故此过程又称磁化焙烧。 C氯化焙烧 在矿物或盐类中添加氯化剂进行高温处理,使物料中某些组分转变为气态或凝聚态的氧化物,从而同其他组分分离。 氯化剂可用氯气或氯化物(如氯化钠、氯化钙等)。 例如: 金红石在流化床中加氯气进行氯化焙烧,生成四氯化钛,经进一步加工可得二氧化钛。 又如在铝土矿化学加工中,加炭(高质煤)粉成型后氯化焙烧可制得三氯化铝。 若在加氯化剂的同时加入炭粒,使矿物中难选的有价值金属矿物经氯化焙烧后,在炭粒上转变为金属,并附着在炭粒上,随后用选矿方法富集,制成精矿,其品位和回收率均可以提高,称为氯化离析焙烧。 D硫酸化焙烧 以二氧化硫为反应剂的焙烧过程,通常用于硫化物矿的焙烧,使金属氧化物为易溶于水的硫酸盐。 若以Me表示金属,硫酸化焙烧主要包括下列过程: 2MeS+3O2─→2MeO+2SO2 例如: 闪锌矿经硫酸化焙烧制得硫酸锌、硫化铜经硫酸化焙烧制得硫酸铜等。 碱性焙烧以纯碱、烧碱或石灰石等碱性物质为反应剂,对固体原料进行高温处理的一种碱解过程。 例如: 软锰矿与苛性钾焙烧制取锰酸钾;铬铁矿与苛性钾焙烧制取铬酸钾。 钠化焙烧在固体物料中加入适量的氯化钠、硫酸钠等钠化剂,焙烧后产物为易溶于水的钠盐。 例如: 湿法提钒过程中,细磨钒渣,经磁选除铁后,加钠化剂在回转窑中焙烧,渣中的三价钒氧化成五价钒。 影响固体物料焙烧的转化率与反应速度的主要因素是焙烧温度、固体物料的粒度、固体颗粒外表面性质、物料配比以及气相中各反应组分的分压等。 焙烧过程所用设备,按固体物料运动特性,可分为固定床、移动床和流动床几类;按其所用加热炉的形式可分为反射炉、多膛炉、竖窑、回转窑、沸腾炉、施风炉等。 文献 [1]苏威译1超细二氧化钛〔J〕1无机盐工业,1987,(5): 42~441 [2]苏威译1精细二氧化钛〔J〕1无机盐工业,1985, (1): 431 [3]食品增白剂二氧化钛.食品级二氧化钛[引用日期2013-11-12] [4]乔英杰、强亮生,《材料合成与制备》,国防工业出版社 [5]《无机材料热工基础》(本科教材)
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