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仪器分析复习整理
第1章序言
1、仪器分析的分类:
质谱分析法光分析法电化学分析法热分析法色谱分析法分析仪器联用技术
1.光分析法:
(1).分子光谱:
紫外可见法红外法核磁法荧光法
(2).原子光谱:
原子吸收法原子发射法
2.电分析化学方法:
电导分析法电解分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电泳分析法电位分析法
3.色谱分析法:
超临界色谱法薄层色谱法激光色谱法电色谱法液相色谱法气相色谱法
4.其它仪器分析方法:
质谱分析法热分析法联用技术
2、仪器分析的特点
1、灵敏度高、检测限低,适于微量、超痕量组分的测定;
2、选择性好,适于复杂组分试样的分析;很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件,使共存的组分测定时,相互间不产生干扰。
3、分析迅速,适于批量试样的分析;
4、能进行无损分析;
5、组合能力和适应性强,能在线分析;
6、数据的采集和处理易于自动化和智能化。
7、相对误差一般较大,价格一般来说比较昂贵。
3、仪器分析的局限性
1.准确度不够高,相对误差通常在百分之几以上;(即相对误差在10的-2次方数量级)
2.经常要用化学方法对试样进行预处理
3.一般需要标准物质进行校准。
所以:
化学方法和仪器方法是相辅相成的.
第二章气相色谱分析
2-1概述
1.实质:
色谱法是一种分离技术定义:
色谱法是以试样组分在固定相(?
)和流动相(?
)间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。
2.特点:
高分离效率、高检测性能、分析快速。
3.定义:
色谱法是以试样组分在固定相(不动的一相)和流动相(携带混合物流过固定相的流体)间的溶解、吸附、分配、离子交换或其他亲和作用的差异为依据而建立起来的各种分离分析方法称色谱法。
4.色谱法的分类
按固定相的几何形式分类:
1)柱色谱法,2)纸色谱法,3)薄层色谱法。
按分离过程的机制分类:
1)吸附色谱法,2)分配色谱,3)离子交换色谱,4)排阻色谱法
按流动相所处的状态分类:
气相色谱法1)气-固色谱法,2)气-液色谱法
液相色谱法1)液-固色谱法,2)液-液色谱法
5.气相色谱仪组成(图见课本5页)
Ⅰ载气系统:
气源、气体净化、气体流速控制和测量部件。
载气:
N2,H2,He
Ⅱ进样系统:
进样器、汽化室。
Ⅲ分离系统:
色谱柱、柱箱和温度控制装置。
Ⅳ检测系统:
检测器、放大器、检测器的电源控温装置。
Ⅴ记录及数据处理系统:
记录仪、积分仪或色谱工作站。
6.色谱图
1色谱流出曲线:
以组分的浓度变化引起的电信号作为纵坐标,流出时间作横坐标。
2.色谱常用术语
(1)基线:
反映检测器系统噪音随时间变化的线(稳定的基线是一条直线)
在操作条件下,仅有纯流动相进入检测器时的流出曲线。
①基线漂移:
把基线随时间定向缓慢变化。
②基线噪声:
指由各种因素引起的基线起伏。
(2)保留值:
试样中各组分在色谱柱中的滞留的时间或将试样带出色谱柱所需
载气体积的数值。
可用作定性参数。
①死时间tM:
不被固定相滞留的组分(如空气、甲烷)从进样开始至
柱后浓度出现最大值时所需的时间。
(死时间正比于色谱柱的空隙体积)
②保留时间tR:
指组分从进样开始至柱后被测组分出现浓度最大值时
所需时间。
③调整保留时间tR`:
扣除死时间后的保留时间。
由于溶解或吸附在色谱柱中多
滞留时间。
tR׳=tR–tM
④保留体积VR:
从进样至被测组分出现最大浓度时流动相通过的体积。
VR=tRqv,0(qv,0色谱柱出口的载气体积流量,单位mL/min)
⑤死体积VM:
不被固定相滞留的组分,从进样至出现浓度最大值时
流动相通过的体积称为死体积。
VM=tMqv,0
⑥调整保留时间VR’:
扣除死体积后的保留体积。
VR׳=VR–VM
VR’=tR’qv,0
⑦相对保留值r21:
在相同的操作条件下,组分2与组分1的调整保留值之比.
r21色谱定性分析的重要参数。
r21值越大,分离得越好。
r21=1时,不能分离。
(只要柱温、固定相性质变,
r21值保持不变)
(3)区域宽度
a、峰底宽YD=4σ=1.70Yh/2
b、半峰宽Yh/2=2.355σ
c、标准偏差峰宽σ=1/2Y0.607h
补充峰高:
色谱峰顶点与峰底之间的垂直距离称为峰高。
用h表示
峰面积:
峰与峰底之间的面积称为峰面积,用A表示。
3.色谱流出曲线意义
1)根据色谱峰的位置(保留时间)可以进行定性分析。
2)根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量分析。
3)根据色谱峰的展宽程度,可以对某物质在实验条件下的分离特性进行评价。
2-2气相色谱分析理论基础
气-固色谱分析和气-液色谱分析的基本原理
1.色谱柱的分类
(1)填充柱(内填固定相,内径2~6mm,长0.5~10m)
(2)毛细管柱(内壁涂固定液,内径0.2~0.5μm,长10~60m)
2.分离原理
气-固色谱(吸附色谱)固定相:
多孔性及较大表面积的吸附剂颗粒
原理:
吸附-脱附-吸附-脱附……吸附性能不同达到分
离。
气-液色谱(分配色谱)固定相:
担体+固定液
原理:
溶解-挥发-溶解-挥发……溶解能力不同达到分
离。
3.分配系数:
在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的
浓度比值,用K表示。
分配系数是色谱分离的依据:
分配系数不同,流出色谱柱的时间也不相同,从而各组分彼此分离开来。
分配系数小的,先流出色谱柱。
4.容量因子(分配比):
在一定温度和压力下,组分在固定相和流动相之间分配
达到平衡时的质量比,称为容量因子,也称分配比,用
k表示。
补充:
K与k的关系
β(相比)〓VM/VS,它反映了各种色谱柱柱型及其结构特征
β值:
填充柱:
6~35,毛细管柱:
50~1500
5.结论
1)分配系数K和分配比k它们都与组分及固定相热力学性质有关,并随柱温、
柱压变化。
2)分配系数K与相比无关,分配比k则相反。
随固定相的量而改变。
(分配系数只取决于组分和两相性质,与体积无关,分配比都有关)
3)分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。
k值越大,保留时间越
长,k=0时,保留时间为tM。
6.滞留因子:
组分在柱内的线速度Us(cm/s)与流动相在柱内的线速度U之比。
Rs=us/u
Rs也可用质量分数来表示:
若色谱柱长为L:
tR=L/ustM=L/u
tR/tM=u/us=1/Rs=(1+k)
色谱分离基本理论
色谱柱分离效能时必须考虑的因素(基本理论):
a.试样中各组分在两相间的分配情况(与组分的分配系数、结构和性质有关,用保留值来衡量,与热力学因素有关);
b.各组分在色谱柱中的运动情况(组分在固定相和流动相之间的传质阻力有关,用色谱峰的半峰宽来衡量,与动力学因素有关).
1.塔板理论
1)将色谱分离过程比拟作蒸馏过程:
将连续的色谱过程看作是许多小段平衡过程的重复。
2)色谱柱看作是一个蒸馏塔:
色谱柱可分成许多个假想的小段(塔板),在每一个小段看作
是一个塔板;
3)当欲分离的组分随着载气进入色谱柱后,就在两相间进行分配。
由于流动相不断地移动,
组分就在这些塔板间隔的气液两相间不断地达到分配平衡。
4)多次的分配平衡,就看作有多个塔板,且塔板数越多,分离效果就会越好。
塔板理论假定:
1)在一段小间隔内,气相平均组成与液相平均组成可以很快达分配平衡。
把这样一段柱长称为理论塔板高度H。
2)载气进入色谱柱,为脉动式,每次进气为一个板体积。
3)试样开始都在第0好塔板上,且试样沿色谱柱方向扩散(纵向扩散)可略而不计。
4)分配系数在各塔板上是常数。
流出曲线:
呈现正态分布(n>50).
流出曲线上的浓度c与时间t的关系:
(流出曲线方程式)
(课本13页)
塔板数越多,理论塔板高度H就越小,柱效能越高,分离效果越好,所以塔板数(n)或H可作为描述柱效能的一个指标。
理论塔板数、塔板高度计算:
H=L/n,H有效=L/n有效
n:
理论塔板数,L:
柱长,理论塔板高度为H
n有效是消除了死时间影响的,所以能较为真实反应柱效能的好坏。
同一色谱柱对不同物质的柱效能是不一样的。
注意:
.1.n越大,对分离越有利,但是不应把柱效能看作能否实现分离可能的
依据,而只能把它看作是在一定条件下柱分离能力发挥程度的标志。
2.塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验
结果,也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。
2.
速率理论
范第姆特方程式:
ABC为常数
A:
(涡流扩散项),B/u:
(分子扩散项),Cu:
(传质阻力项),u:
载气线速度
H越小,柱效越高;反之柱效低,色谱峰将展宽。
1)涡流扩散项(A)
填充物颗粒大小及填充的不均匀性,导致同一组分各分子运行路线长短不同,流出时间不同
A=2λdp
dp:
填充物平均直径;λ:
填充不规则因子。
讨论:
dp↓,λ↓→A↓→H↓→n↑。
对于空心毛细管柱,A=0。
2)
分子扩散项(B/u)
因浓度梯度使组分分子向前和后自发地扩散,使峰变宽。
γ:
称为弯曲因子,它表示固定相几何形状对自由分子扩散的阻碍情况;
Dg:
组分在气相中的扩散系数。
讨论:
分子扩散项与流速有关,流速↓,组份停留时间↑,扩散↑
扩散系数Dg∝(M载气)^-1/2;M载气↑,Dg↓
填充均匀,γ↓,B↓。
3)传质阻力项(Cu)
气相传质阻力:
指组分从气相移到固定相表面进行浓度分配时所受到的阻
力,引起峰扩展。
气相传质阻力系数:
液相传质阻力系数:
d:
液膜厚度Dl:
组分在液相中的扩散系数
讨论:
通过选择适当的固定相粒度、填充均匀程度、担体粒度、载气种类、柱温、
液膜厚度及载气流速可提高柱效。
2-3色谱分离条件的选择
1、分离度
(1)定义:
相邻两色谱峰保留值之差与两组
分色谱峰底宽度平均值之比,用R表示。
(2)影响混合物分离的主要因素:
1)各组分与固定相分子间的相互作用大小区别;
2)合适的固定相;
3)分离条件(流速、柱温、固定液量、担体、进样、汽化温度等)。
(3)R越大,表明两组分分离效果越好
保留值之差取决于固定液的热力学性质;色谱峰宽窄反映色谱过程动力
学因素及柱效能高低。
分离度是色谱柱的总分离效能指标。
(4)对于峰形对称且满足正态分布的色谱峰:
R=1,分离程度为98%;
R=1.5,分离程度可达99.7%。
所以R=1.5时可认为色谱峰已完全分开。
当两组分的色谱峰分离较差,峰底宽度难于测量时,可用半峰宽度代替峰底宽度,并用下式来表示分离度:
R=0.59R’
二、色谱分离基本方程
,
1.R与n的关系:
与n的平方根成正比。
增加柱长或减小柱高可以改进分离度。
2.R与k的关系:
k增加,R增加,但当k>10,则R的增加不明显。
改变k的方法有:
适当增加柱温(GC)、改变相比。
k的最佳范围:
1 3.R与柱选择性的关系: α越大,柱选择性越好,对分离有利。 (提高分离度)改变α的方法有: 降低柱温、改变流动相及固定相的性质和组成。 最有效的办法是改变固定相。 公式总结 重点 r21=α 3、 分离操作条件的选择 1、载气及其流速的选择 用在不同流速测得的塔板高度H对流速u做图,得H-u曲线图。 在曲线最低点,塔板高度H最小(H最小)此时柱效最高,该点对应的流速为最佳流速u最佳。 实际工作中,为了缩短分析时间,常使流速稍高于最佳流速。 2.柱温的选择 a.柱温不能高于固定液最高使用温度,否则固定液挥发流失。 但柱温也不能太低,否则被测组分在两相中的扩散速率大为减小,分配不能迅速达到平衡,峰形变宽,柱效下降,并延长分析时间. b.柱温对组分分离的影响较大,提高柱温使各组分的挥发靠拢,不利于分离。 c.柱温选择的原则,在使最难分离的组分能尽可能好的分离的前提下,尽可能采取较低的柱温,但以保留时间适宜,峰形不拖尾(对称)为度。 根据混合物沸点高低选择固定液和柱温。 1)高沸点物(300-400℃): 低柱温(低于其沸点100~200℃)和固定液(1~3%) 2)中等沸点物(200-300℃): 中等(低于其沸点100℃)柱温和固定液(5~10%) 3)低沸点(100-200℃): 较高柱温(于其沸点2/3)和固定液(10~15%)。 4)气体,气态烃: 柱温选在其沸点或以上和固定液(15~25%) 5)沸点范围宽的试样: 程序升温。 程序升温: 就是柱温按预定的加热速率,随时间作线性或非线性的增加 程序升温好处: (1)改善分离效果; (2)缩短分析周期;(3)改善峰形;(4)提高 检测灵敏度. 3.固定液的性质和用量 固定液的性质对分离是起决定作用的。 固定液液膜薄,柱效能提高,并可缩短分析时间。 但固定液用量太低,液膜越薄,允许的进样量也就越少。 4.担体的性质和粒度 担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。 对担体粒度要求均匀细小,这样有利提高柱效。 5.进样时间和进样量 进样量必须很快,进样时间一般都在一秒以内。 最大允许的进样量,应控制在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围。 6.气化温度 一般选择气化温度比柱温高30-70℃。 2-4固定相及其选择吸附剂(气-固色谱) 固定相{ 担体+固定液(气-液色谱) 选择适当的固定相是色谱分析中的关键。 1、气-固色谱固定相 1.适用范围: 分离常温下的气体及气态烃类物质. 2.固定相: 吸附剂非极性: 活性炭 弱极性: 氧化铝 强极性: 硅胶,分子筛 表2-4见课本25页 2、气-液色谱固定相 固定相: 担体(载体)+固定液 1.担体: 化学惰性、多孔性物质,提供大的惰性表面,承担固定液,使固定液以薄膜状态分布在其表面上。 a.要求: 1)表面化学惰性;2)多孔性;3)热稳定性好;4)担体粒度均匀细小。 b.分类: 非硅藻土型: 氟担体,玻璃微球担体,高分子多孔微球 硅藻土型: 红色担体(分析非极性或弱极性物质) 白色担体(分析极性物质) 担体钝化,以提高柱效,处理方法: 酸化,碱洗,硅烷化等。 (P27) 担体选择规则: 当固定液质量分数大于5%,选用硅藻土型 当固定液质量分数小于5%,选用处理过的担体 对于高沸点组分,可选玻璃微球担体 对于强腐蚀性组分,可选氟担体 2.固定液 a.要求: 1)挥发性小;2)热稳定性好;3)溶解能力合适;4)高的选择性;5)化学稳定性好。 b.固定液的分离特征: 1)在气相色谱中常用“极性”来说明固定液和被测组分的性质。 (固定液的极性表示方法(自学)) 2)极性大小与分子间相互作用力有关: ①取向力;②诱导力;③色散力;④氢键; C.固定液的选择: “相似相溶”的原理 固定液选择、色谱流出规律: ①分离非极性物质,选非极性固定液,各组分按沸点次序流出色谱柱,沸点 低先出,高后出; ②分离极性物质,选极性固定液,各组分按极性次序分离,极性小的先出, 极性大的后出; ③分离非极性和极性混合物,选极性固定液,非极性先出,极性组分后出; ④对于能形成氢键的试样,选极性或氢键型的固定液,不易形成氢键的先出, 易形成氢键的后流出. ⑤对于试样性质不够了解的情况,一般选用4种固定液。 4种固定液: SE-30(甲基硅橡胶)、DC-710(苯基甲基硅氧烷)、PEG-20M(聚乙二醇-20000)、 DEGS(丁二酸二乙二醇聚酯)。 三根毛细管: 甲基硅橡胶柱(非极性)、三氟丙基甲基聚硅氧烷柱(中等极性)、聚乙二醇-2M 柱(中强极性)。 2-5气相色谱检测器 作用: 经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号. 一、气相色谱检测器的类型 浓度型检测器: 检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。 如热导池检测器(TCD)和电子捕获检测器(ECD) 质量型检测器: 检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。 如氢火焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD) 通用检测器: 1、热导池检测器(TCD)测一般化合物和永久性气体。 2、氢火焰离子化检测器(FID)测一般有机化合物。 专用检测器: 3、电子俘获检测器(ECD)测含有卤素、氧、氮等电负性大原子的有机化合物。 4、火焰光度检测器(FPD)测含硫、含磷的有机化合物。 二、热导池检测器(TCD) 特点: 广谱型、浓度型、结构简单、灵敏度适宜、稳定性好,对所有物质都响应。 结构: 池体+热敏元件(电阻丝) 热敏元件: 选用电阻率高、电阻温度系数大的金属钨丝。 结构(见课本P34)铼钨合金为热丝 基本原理: 基于不同物质具有不同热导系数. 原理1.当电流通过两臂钨丝时,钨丝升温,电阻值增大,两池电阻增加幅度相同。 2.当载气(H2)流经两池时,由于H2热导系数大,带走的热量多,温度下降, 电阻减小且幅度相等。 3.当载气携带组分流经测量池,由于混合气体导热系数与载气不同,因而散热 情况发生改变,两根钨丝电阻值产生差异,监测器产生的信号和组分浓度 呈定量关系。 影响热导池检测器灵敏度的因素: a.桥路工作电流: 100~200mA(N2: 100~150mA,H2: 150~200mA). (增加电流使灵敏度迅速增加) b.热导池体温度: 一般池体温度不应低于柱温。 c.载气: 载气与试样热导系数愈大,灵敏度愈高。 一般用氢气作载气。 d.热敏元件阻值: 选阻值高,电阻温度系数大的。 e.选用微型池体(2.5µL)的热导池: 减少热导池的死体积,提高灵敏度。 3、氢火焰离子化检测器(FID) 1.特点: 质量型,对含碳有机化合物有很高的灵敏度,适宜于痕量有机物分析。 2.结构: 一个离子室,不锈钢制成。 包括: 气体入口、火焰喷嘴、一对电极、外罩。 正极与负极之间加有150-300V的电压。 3.作用机理: 化学电离 微电流大小与被测组分含量成正比 4.操作条件的选择 a.气体流量 载气: 一般用氮气。 燃气: 氢气。 氢/载=1: 1~1: 1.5;(流量比) 助燃气: 空气。 氢气/空气=1: 10.(流量比) b.使用温度: 80-200℃ 4、电子俘获检测器(略) 五、火焰光度检测器(略) 6、检测器的性能指标 1、灵敏度(越大越好) 灵敏度: 是响应值对进样量的变化率: S=ΔR/ΔQ,R: 响应信号,Q: 对进样量 浓度型检测器灵敏度 的计算公式 质量型检测器灵敏度 的计算公式 2.检出限(越小越好) 指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时,在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量(g)。 (恰能鉴别的信号至少应该是噪声3倍) 与检测器的性能有关,D值越小越好,说明仪器越灵敏。 3.最小检出量(越小越好) 检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质质量或浓度。 与检测器性能、柱效和操作条件有关,Q0值越小,说明仪器性能越好。 4.响应时间(越短越好) 检测器迅速和真实反映通过它的物质浓度变化,越短越好,一般小于1S。 5.线性范围(越大越好) 试样量与信号之间保持线性关系的范围,这个范围越大越好,越有利准确定量。 2-6气相色谱定性方法 根据色谱保留值进行定性 1、保留值法: 各种物质在一定的色谱条件下均有确定的保留值或相对保留值,因此保留值可作为一种定性指标。 一般采用相对保留值r21作为定性指标,因为它仅与柱温有关,而不受操作条件影响的。 2.保留指数法(又称柯互茨指数) 把物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物(一般是两个正构烷烃)来标定,并以均一标度来表示。 Z为碳原子数 被测物i的保留值X值(tR’或VR’),应恰好在两个正构烷烃的X值之间,即XZ 与其它方法结合的定性分析法 1.与质谱、红外光谱等仪器联用2.与化学方法配合进行定性分析 利用检测器的选择性进行分析: TCD热导对无机物和有机物都有响应; FID氢火焰对有机物灵敏度高,对无机物无响应; ECD电子捕获只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分灵敏度高; FPD氮磷检测器只对含硫、磷的物质有信号。 2-7气相色谱定量法 定量依据: 在一定操作条件下,分析组分i的质量或其在载气中的浓度与检测器的 响应信号(峰面积或峰高)成正比。 mi=fi’•Ai mi: 待测物质质量,fi′: 待测物质定量校正因子,Ai: 待测物质色谱峰的积分面积 色谱峰的面积求法 1、峰高乘半峰宽法(对称峰)2、峰高乘平均峰宽法(不对称峰) 3、峰高乘保留值法(狭窄峰)4、积分仪或色谱工作站(自动) fi′定量校正因子 相对校正因子: 用标准物质为参照物、求出待测物质与标准物之间绝对校正因子的比值。 对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。 1.质量校正因子fm: 2.摩尔校正因子fM: 下标i,s分别代表被测物和标准物质 3.体积校正因子fv: 4.相对响应值s(校正因子的倒数): s=1/f s和f只与试样、标准物质以及检测器类型有关,而与操作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关 定量计算方法 1、归一化法: 若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。 若各组分f值相近或相同,例如同系物沸点中接近的各组分,可用 对于狭窄的色谱峰,可用峰高代替峰面积 归一法优点: 归一法优点: 简便、准确,当操作条件、如进样量、流量等变化时,结果影响小。 2、内标法 若样品中除待测的几个色谱峰有良好分离,但其它组分不能全部流出色谱柱或有不可分辨的色谱峰时采用内标法。 内标法是将一定量的纯物质作为内标物,加入到准确称取的试样中,根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比,求出某组分的含量。 以内标物为基准,令fs=1。 内标法优点: 本法操作条件的变化而引起的误差,将同时反映在内标物及欲测组分 上而得到抵消,可得到较准确的结果。 不足: 不宜于作快速控制分析。 内标物的选择原则: a.它应该是试样中不存在的纯物质; b.加入的量应接近于被测组分; c.要求内标物的色谱峰位于被测组分色谱峰附近,或几个被测组分色谱峰的中 间,并与这些组分完全分离; d.内标物应与欲测组分的物理及物理化学性质相近.这样,当操作条件变化时,更 有利于内标物及欲测组分作均匀的变化. 3、内标标准曲线法 若样品用量与加入标准物质量完全固定,则内标法就可以简化为内标标准曲线法。 则[fims/(fsm)]×100%为一常数。 此时 测定步骤: 1)先将欲测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液。
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