南大物化第五版知识梳理 15.docx
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南大物化第五版知识梳理15
第八章电解质溶液
教学目的与要求:
使学生了解和掌握理解离子在外电场下的迁移情况,明确电导、电导率、
摩尔电导率、迁移数、离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式,了解
强电解质溶液的德拜—尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推
导,强电解质溶液的化学势的表示方法,了解离子活度、平均活度、和平均活
度系数的概念。
重点与难点:
离子在外电场下的迁移情况,电导、电导率、摩尔电导率等概念,迁移数、
离子淌度与离子独立移动定律等概念及其关系式,强电解质溶液的德拜—
尤格尔互吸理论、翁萨格电导理论的基本观点与公式推导,强电解质溶液的化学
势的表示方法,了解离子活度、平均活度、和平均活度系数的概念。
电化学是研究电能与化学能相互转化以及相关规律的科学。
电化学在各行业中的应用:
1.电解金属、冶炼―电解铜以及其他金属,电镀。
电解法合成化学物质。
2.化学电源—化学电池。
3.金属的腐蚀机理研究及腐蚀的防护。
4.在基础理论研究中的应用。
电化学科学的内容:
电解质溶液理论,可逆电化学过程,非平衡电化学过程。
§8.1电化学的基本概念和法拉第定律
基本概念
导体的分类:
第一类导体(电子导电体), 金属,石墨,导电能力随温度的升高而降低。
第二类导体(离子导体), 电解质溶液,导电能力随温度的升高而增加。
电化学装置:
电解池,将电能转化为化学能的装置。
原电池:
将化学能转化为电能的装置。
电极的分类:
正极和负极――以电势高低来划分。
阴极和阳极――以电极反应来划分。
电化学装置的结构和特点:
电解池:
(1)
溶液的电解
电极反应:
阳极(氧化)
阴极(还原)
总反应:
离子的迁移方向:
正离子向负极移动,负离子向正极移动(离子受电场力
的作用)。
电池:
电池
电池反应:
正极(阴极)
负极(阳极)
总反应
离子的迁移方向:
正离子向正极移动,负离子向负极移动(离子受化学
力的作用)。
关于电极名称的规定:
(1)按电势高低划分:
电极电势高者的为正级,电极电势低者为负极。
(2)按电极反应的类型划分:
发生氧化反应的电极为阳极,发生还原反应的电极为阴极。
Faraday电解定律
Faraday归纳了多次的实验结果,于1833年总结出了一条定律,称为Faraday电解定律:
(1)通电与电解质溶液,在电极上发生的反应的物质的量与通过的电量成正比;
(2)若将几个电解池串联,通入一定的电量后,在各个电极上发生反应的物质的量都相等。
通电量与反应所涉及的电子的电量相同
(本书采用相当于原电荷所荷电量的电解质作为基本单位,如
等。
电流效率:
由于电极上常发生副反应或次级反应,所以要电解一定数量的物质所通过的电量要比理论计算所需要的电量多一些,两者之比为电流效率。
或可表示为
例题
§8.2离子的电迁移率和迁移数
离子的电迁移现象
离子的电迁移现象:
在电场的作用下,离子移动,并在电极上发生氧化还原反应,从而引起电极附近溶液浓度改变的现象,称为离子的电迁移现象。
以惰性电极来说明离子的电迁移现象:
1.正负离子的迁移速率相同
,电解池通过4F的电量
通电后,阴阳两极的溶液的浓度的改变量相同。
2.正离子的迁移速率是负离子的迁移速率的3倍
,电解池通过4F的电量
-通电后,阳极部溶液浓度的改变量是阴极部溶液浓度的改变量的3倍。
从以上的例子可以归纳出两条规律:
1.通过的电量=阴极或阳极发生的反应引起的电荷迁移=溶液内任一截面通过的正负离子所带的电量之和。
2.
离子的迁移率和迁移数
离子的迁移率:
离子在电场中的运动速率除了与离子的本性(包括离子半径,离子水化程度,所带电荷等)有关外,还与电势梯度有关。
离子的迁移速率可以表示为:
式中
分别为在单位电势梯度时离子的迁移率(或称离子淌度:
在单位电势梯度时离子的移动速度):
离子的迁移数:
一种离子所传导的电量与总电量之比为该离子的迁移数(t)
之间的关系
设:
有长为l,截面积为A的电解质内有浓度为
的电离度为α电解质
,正负离子的移动速度为
-,通过电解池的电流为I
由电离平衡
即溶液中正负离子的浓度为
。
单位时间(秒)正离子传导的电量(流)
单位时间(秒)负离子传导的电量(流)
单位时间传道的总电量(流)
应用电中性条件
离子的迁移速率与迁移率的关系
很显然
当正负离子不止一种时,有
离子迁移数的测定
1.Hittorf法
2.界面移动法
§8.3电解质溶液的电导
电导、电导率、摩尔电导
物体的导电能力常用电阻(R)表示,而对于电解质溶液,其导电能力则用电导(G)表示。
电导的单位:
西门子(S),或
(姆欧)。
用电导表示时,欧姆定律可以写成
导体的电阻与其长度,成正比,与其截面积成反比,用公式表示为
上式中
为固体的电阻率,其含义中边长为1m的固体所具有的电阻,单位为
。
而溶液的电导率为电阻率的倒数,其含义为边长为1m的固体所具有的电导
其单位为
,这样,一个溶液所具有的电导可以计算为
摩尔电导率(Λm):
为了评价各种离子的导电能力,引入摩尔电导律(Λm)的概念。
定义:
在距离单位长度(1m)的两个平行电极之间,放置含1
电解质的溶液,该溶液的电导称为这种溶液的摩尔电导率Λm.摩尔电导率与溶液的电导率可通过下式计算
在上式中c的单位:
Λm的单位:
.
在由多价离子构成的电解质溶液中,摩尔电导的含义要特别指定,如对于
溶液,
与会
的含义是不同的。
电导的测定:
1.电导池的结构
2.韦斯顿电桥的结构及测定原理
3.电导池常数。
由于电导池的
不易测定,可将已知电导率的
溶液注入电导池(其电导率已用其它准确的方法测定)中进行测定,求出
后,再用测定的电导池常数测定未知溶液的电导率。
电导率,摩尔电导率与浓度的关系
电导率与浓度的关系:
强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。
当浓度增加到一定程度后,解离度下降,离子运动速率降低,电导率也降低,如H2SO4和KOH溶液;对于中性盐来说,由于受饱和溶解度的限制,浓度不能太高,如KCl;弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加使其电离度下降,粒子数目变化不大,如醋酸。
电导率与溶液浓度的变化关系如下图所示:
摩尔电导率与浓度的关系:
由于溶液中导电物质的量已给定,都为1mol,所以,当浓度降低时,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,溶液的摩尔电导率必定升高。
但不同的电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
随着浓度下降,
升高,通常当浓度降至
时,
与
成直线关系,德国科学家Kohlrausch总结的经验式为:
Λm=Λm∞(1-
)以下时,与之间呈线性关系。
德国科学家Kohlrausch总结的经验式为:
Λm∞为无限稀释的摩尔电导或极限摩尔电导,对强电解质可以用外推法求得,但对弱电解质不能用外推法求得。
离子的独立运动定律和离子的摩尔电导律
Kohlrausch根据大量的实验数据发现了一个规律:
在无限稀释的溶液中,离子的运动是独立的,不受其它共存离子的影响。
如
三对电解质的
的差值相等。
由此,他认为通电于电解质溶液,电流分别是由正离子和负离子共同传导的。
离子的摩尔电导率可以由电解质的摩尔电导率及离子的迁移数来求。
即
两式相比较,得
由离子的独立运动定律,可以求得弱电解质的
。
离子的摩尔电导率与离子的迁移率的关系
由公式:
其中
在电导池中,电位的下降是均匀的
代入公式
由
由
(注:
在这里,
'是将各种电解制都换算成1价电解质后的浓度,如HSO4的浓度是c,则
)
将I的表示式代入
+
当 c→0, α→1
和
相比较
在浓度不太高时,也可近似有
这样,可由可测定的量计算不可以直接测定的量。
H+和OH-的极限摩尔电导大的原因:
电导测定的一些应用
1.检验水的纯度 普通蒸馏水的电导率为
, 二次蒸馏水的电导率可小于
2.计算弱电解质的电离度和电离常数
一个弱电解质的
可以计算和查出,在一定的浓度下的弱电解质的摩尔电导率
Λm可以测定,如果不计离子间相互作用的影响,(弱电解质的浓度很小),则可认为弱电解质Λm和,
的差别完全是由电解质的浓度不同造成的,则有。
由此可以求出弱电解质的电离度和电离常数
如AB型的电解质的浓度为c AB → A++B-
c(1-α) cα cα
上式可以改写成
以
1/Λm对
作图,截距为
,根据直线的斜率可以求出
。
3.难溶盐的溶度积的测定
难溶盐的溶度积很小,其水溶液的电导率应是盐的电导率和水中原有的电导率(由于水的电离)之和。
(难溶盐)=
(溶液)-
(H2O)
由公式Λm(难溶盐)=
(难溶盐)/c
可以求出饱和难溶盐溶液的浓度,从而计算出溶度积。
4.电导滴定
§8.4电解质的平均活度和平均活度因子
强电解质溶液中粒子的相互作用:
1.离子之间的相互作用;2.离子与溶剂分子之间的相互作用。
在稀溶液中,仅考虑离子的相互作用对溶液性质的影响。
电解质的平均活度与平均活度因子
在非电解质溶液中,溶质B的化学势可以表示成为:
在电解质溶液中,溶质B的化学势可以采取和非电解质溶液中溶质B的化学势相同的形式,但由于电解质发生了电离,就存在离子的化学势,活度与活度系数,它们的关系可导出如下。
设:
有电解质
电解质的化学势
电解质中各离子的化学势也可以采取同样的形式
电解质的化学势应为各离子的化学势之和
上边两式相比较,则有
所以有
由于单独离子的活度无法测定,定义离子的平均活度如下
根据活度,浓度及活度系数之间的关系
-
则有
上边,
分别为离子的平均浓度和平均活度系数。
在强电解质溶液中,
可以由电解质的浓度进行计算,
可以进行测定,所以
可以确定,但
是无法测定的,
-也是无法确定的。
离子的平均浓度是一个容易混淆的数值,可通过以下的例子说明:
设电解质的浓度为m
对1:
1型的电解质(NaCl)
对2:
1型或1:
2型的电解质(NaSO4.CaCl2)
对1:
3型的电解质
对2:
3型的电解质(Al2(SO4)3)
书中表8.8列出了几种类型的电解质的平均活度系数,从中可见:
1.电解质的活度系数随浓度而变化,2.在浓度较小的范围办,相同类型的电解质的平均活度系数在浓度相同时相近,在m→0时相同。
3.在相同浓度时,对不同的电解质来说,价数溶液与理想溶液偏差越大。
由此说明,在稀溶液中,影响电解质的平均活度系数的主要因素为c和Zi,而离子价数的影响比浓度更大。
离子强度
离子强度I定义为每种离子B的质量摩尔浓
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