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混凝土外加剂概述
混凝土外加剂概述
混凝土外加剂是一种除水泥、砂、石和水之外在混凝土拌制之前或拌制过程中以控制量加入的、用于使混凝土能产生所希望的变化的物质。
混凝土外加剂的特点是品种多、惨量小,而在混凝土改性中起到重要作用,因此它的质量控制、应用技术、品种选择较之其他项目材料更为重要。
已制定有国家标准或行业标准的十四中化学外加剂:
普通减水剂、引气剂、引气减水剂、高效减水剂、防冻剂、膨胀剂、缓凝高效减水剂、防水剂、泵送剂、早强剂、缓凝减水剂、早强减水剂、速凝剂。
混凝土外加剂的生产,是因为混凝土必性的需要,混凝土外加剂的发展史;是和混凝土的发展史息息相关的。
在某种程度上讲,混凝土外加剂在追求自身发展的过程中,同时也推动了混凝土技术的发展。
一般国际上公认的混凝土第三次技术革命—高强混凝土的诞生,其技术依托重心乃是高效减水剂的重大突破。
世界上最早出现的混凝土外加剂应推1898年的疏水剂和塑化剂,但到1910年才成为工业产品。
而较大规模的发展始于十九世纪三十年代,当时美国以松香树脂为原料,首先研制出一种AE引气剂,因为解决了公路路面的抗冻问题曾风行一时。
到了十九世纪三十年代国外又研制出了以纸浆废液为主要材料的M系减水剂,这咱外加剂在很大程度上改善了混凝土的可塑性,被誉主现代混凝土减水剂的开始。
十九世纪六十年代,日本和联邦德国先后推出了萘磺酸盐和三聚氯胺高效减水剂,从此外加剂对混凝土的改性技术进入了划时期。
迄今为此,为满足高强度、大流态、保塑好的新型混凝土配制需要,多种被称为高性能减水剂的产品已逐渐露出头角。
如羟基羧酸盐复合性高性能减水剂、高效保塌减水剂、高分子保塌减水剂,这些新型减水剂一般减水率都大于20%,且具有良好的保塑作用。
但究其本质,主体材料仍为萘磺酸盐或三聚氯胺树脂。
我国的混凝土处加剂起步较晚,1950年华北窑业公司研究所制出我国第一个外加剂产品,即长城牌引气剂。
该产品首次应用于天津飞机场跑道,使混凝土抗冻性、耐蚀性均有所提高,并在武汉长江大桥和其它水利项目中得以应用。
在以后的二十多年中,我国的外加剂发展仍十分缓慢,除了别单位采用纸浆废液生产低品位的塑化剂,绝大部分项目都不使用减水剂,即是冬季施工防冻剂也都是以氯盐为主体材料的。
直到1973年,受国际建筑技术和混凝土新型工艺的影响,在我国才推动了高效减水剂的研制和生产。
因为染料工业中的扩散剂被成功的移植到混凝土减水剂行列,从此牵动了以煤焦尚未中各馏分,尤其是以萘及其同系物为主要原料所生产的减水剂获得迅速发展。
1974—1976年国家建材院研制了以甲基萘、萘残油为主要原料的MF和建1两种高效减水剂。
清华大学研制了以萘为原料的NF高效减水剂、天津建材所研制了UNF、武汉冶金建研制了FDN,鉴于萘原料的缺乏,建材院研制了以蒽油为原料的AF减水剂。
交航二局研制了以古马隆树脂为原料的CRS,于此同时,普通减水剂也获得了长足的发展。
1975年吉林开山屯化纤厂研制了木质素磺酸钙,广东造约厂也制成了同类产品。
普通减水剂和高效减水剂的广泛生产,使复合外加剂相运而生。
针对改变混凝土性能而言,复合外加剂具有更广阔的市场背景。
各类项目所不同的技术要求,使复合生产厂家大有文章可作。
具不完全统计,1973—1987年这十四年间,我国的外加剂厂已从廖廖无几发展到150多家,其中80%以上属复合厂家。
而外加剂品种也从廖廖无几发展到16咱300多品牌,这标志着我国外加剂行业已初具规措并趋于成熟。
为了更加强化技术管理和规范市场,1987年我国首次颁布了自己的《混凝土外加剂标准》 这三个标准分别对混凝土外加剂从种类区分,技术指标和检验方法上作出了具体规定: 现在GB8076—87已被GB8076—97代替。 在以后的若干年里,我国又陆续颁布了《混凝土外加剂应用技术规范》 混凝土外加剂分类 按 1.改善混凝土拌合物流变性能的外加剂: 包括各种减水刘、引气剂和泵送剂等。 2.调节混凝土凝结时间,硬化性能的外加剂: 包括缓凝剂、早强剂、速凝剂等。 3.改善混凝土耐久性的外加剂: 包括引气剂、防水剂、和阻锈剂等。 4.改善混凝土其它性能外加剂: 包括引气剂、膨胀剂、防冻剂、着色剂、防水剂和泵送 剂等。 按 1.普通减水剂: 在混凝土塌落度基本相同条件下,能减少拌合用水量的外加剂; 2.早强剂: 加速混凝土早期强度发展的外加剂; 3.缓凝剂: 延长混凝土凝结时间的外加剂; 4.引气剂: 在搅拌混凝土过程能引入大量均匀分布,稳定而封闭的的微小气泡的外加剂; 5.高效减水剂: 在混凝土塌落基本相同条件下,能大幅度减少拌合物用水量的外加剂; 6.早强减水剂: 兼有早强和减水功能的减水剂; 7.缓凝减水剂: 兼有缓凝和减水功能的减水剂; 8.引气减水剂: 兼有引气和减水功能的外加剂; 9.防水剂: 能降低混凝土在静水压力下的透水性的外加剂; 10.阻锈剂: 能抑制或减轻混凝土中钢筋或其它预埋金属锈蚀的外加剂; 11.加气剂: 混凝土制备过程中因发生化学反应放出气体,能使混凝土形成大量气孔的外 加剂; 12.膨胀剂: 能使混凝土体积产生一定膨胀的外加剂; 13.防冻剂: 能使混凝土在负温下硬化,并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂; 14.着色剂: 能制备具有稳定色彩混凝土的外加剂; 15.速凝剂: 能使混凝土迅速硬化的外加剂; 16.泵送剂: 能改善混凝土拌合物泵送性能的外加剂 混凝土外加剂的作用 改善混凝土或砂浆拌合物施工时的和易性; 提高混凝土活砂浆的强度及其他物理力学性能; 节约水泥或替代特种水泥; 加速混凝土或砂浆的早期强度发展; 调节混凝土或砂浆的凝结硬化速度; 调节混凝土或砂浆的含气量; 降低水泥水化初期水化热或延缓水化放热; 改善拌合物的泌水性; 提高混凝土或砂浆耐各种侵蚀性盐类的腐蚀性; 减弱碱—集料反应; 改善混凝土或砂浆的毛细孔结构; 改善混凝土的泵送性; 提高钢筋的抗腐蚀能力; 提高集料与砂浆界面的黏结力,提高钢筋与混凝土的握裹力; 提高新老混凝土界面的黏结力; 改变砂浆及混凝土的颜色。 我国外加剂行业现状 我国外加剂行业的现状可以归纳为以下几点: 外加剂品种齐全,国外有的外加剂品种国内几乎都有; 高效减水剂从原来较单一的萘系向多品种方向发展,如新品种的氨基磺酸盐、聚羧酸盐高效减水剂等; 企业生产向大规模化过渡,目前年产万吨以上的高效减水剂的企业有20家,年产3-4万吨的企业有4家,产值超亿元的企业有7-8家; 企业创名牌产品的力度加大,推动了外加剂产品质量的全面提高,为大批项目提供了优质的外加剂产品; 复合外加剂的生产技术提高,性价比更为经济合理。 外加剂在商品混凝土中应用的十大注意事项 1.多聚磷酸钠等缓凝剂应严格掌握用量,不得超量; 2.掺外加剂应有计量容器,不得失控掺用; 3.木钙做缓凝剂,一般用量不得超过水泥量的0.25%; 4.钢筋混凝土结构冬期施工不应采用氯盐型防冻剂; 5.预拌混凝土采用泵送剂时,应预先做水泥与外加剂相容性实验,不宜采用掺硬石膏、磷石膏配制的水泥; 6.自行复合配方的外加剂必须事先经过实验,尤其注意胺类防冻液与硝酸钙等的交互作用; 7.混凝土泵送剂配方应随季调整,采用糖类更要严格控制掺量; 8.搅拌站操作工应注意观察坍落度的变化; 9.预拌混凝土宜采用保湿养护<水膜养护); 10.掺膨胀剂混凝土必须尽早进行湿养护。 混凝土外加剂的使用 在混凝土、砂浆和净浆的制备过程中,掺入少量的<不超水泥用量的5%)能对混凝土、砂浆或净浆改变性能的一种产品,称为混凝土外加剂。 在混凝土中加入适量的外加剂,能提高混凝土质量,改善混凝土性能,减少混凝土用水量,节约水泥,降低成本,加快施工进度。 随着技术的进步,外加剂已成为除水泥、粗细骨料、掺合料和水以外的第5种必备材料,掺外加剂是混凝土配合比优化设计和提高混凝土耐久性的一项重要措施。 因此新修订的《水工混凝土施工规范》 1外加剂的分类 混凝土外加剂按其主要功能可分为以下4类: <1)改善混凝土拌和物流变性能的外加剂。 包括普通减水剂和高效减水剂、引气剂和泵送剂等。 <2)调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂。 包括缓凝剂、早强剂和速凝剂等。 <3)改善混凝土耐久性的外加剂。 包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。 <4)改善混凝土其他性能的外加剂。 包括膨胀剂、防冻剂、着色剂等。 水工混凝土常用的外加剂种类主要有减水剂、缓凝剂、引气剂以及各种复合性的外加剂,如缓凝减水剂或缓凝高效减水剂、早强减水剂、引气减水剂,根据特殊需要,也掺用其它种类的外加剂,如泵送剂、防水剂、防冻剂等等。 GB8076-1997《混凝土外加剂》、DL/T5100-1999《水工混凝土外加剂技术规程》等国家和行业标准对这些外加剂的性能指标和技术规程都有严格要求,可根据混凝土的不同需要进行选用。 2减水剂 减水剂又称塑化剂或分散剂。 拌和混凝土时加入适量的减水剂,可使水泥颗粒分散均匀,同时将水泥颗粒包裹的水份释放出来,从而能明显减少混凝土用水量。 减水剂的作用是在保持混凝土配合比不变的情况下,改善其工作性;或在保持工作性不变的情况下减少用水 量,提高混凝土强度;或在保持强度不变时减少水泥用量,节约水泥,降低成本。 同时,加入减水剂后混凝土更为均匀密实,改善一系列物理化学性能,如抗渗性、抗冻性、抗侵蚀性等,提高了混凝土的耐久性。 以往水工混凝土使用的减水剂一般是纸浆废液、木钙、糖蜜一类的普通减水剂,减水率不高,一般为5%~10%。 随着对水工混凝土质量要求的提高,对减水剂的质量要求也越来越高。 二滩、三峡等大型水电项目大量应用的萘系高效减水剂,减水率高达20%~30%,主要用来配制高强度和高流态混凝土或是需大幅度减少用水量的混凝土。 高效减水剂对提高水泥使用效率具有明显效果,可节省水泥用量20%左右。 三峡项目花岗岩人工骨料混凝土使用普通减水剂时,用水量高达110kg/m3左右,采用了优选的ZB-1A高效减水剂,并和DH9引气剂、Ⅰ级粉煤灰联掺后,用水量降至85kg/m3左右,达到了国内外先进水平。 三峡项目还使用了减水率更高的丙烯酸类高效减水剂X404,减水率在30%以上,但这类减水剂的价格昂贵,主要用在高强度混凝土部位。 3缓凝剂 缓凝剂能延缓混凝土凝结硬化时间,便于施工;能使混凝土浆体水化速度减慢,延长水化放热过程,有利于大体积混凝土温度控制。 缓凝剂会对混凝土1~3d早期强度有所降低,但对后期强度的正常发展并无影响。 一般缓凝剂可使混凝土的初凝时间延长1~4h,但这对高温情况下大仓面混凝土施工是不够的。 为了满足高温地区和高温季节大体积混凝土施工需要,国家“八五”科技攻关项目研究出了高温缓凝剂,这种缓凝剂能在气温为<35+2)℃、相对湿度为<60+5)%的条件下混凝土初凝时间为6~8h。 目前在三峡等项目中大量使用的缓凝高效减水剂,通过适当增加掺量,都可使混凝土初凝时间达到6~8h以上,满足了35℃左右高温季节大仓面混凝土施工需要。 4引气剂 引气剂是一种表面活性物质,是混凝土常用的外加剂之一,它能使混凝土在搅拌过程中从大气中引入大量均匀封闭的小气泡,使混凝土中含有一定量的空气。 好的引气剂能引入混凝土中的气泡达10亿个之多,孔径多为0.05~0.2mm,一般为不连续的封闭球形,分布均匀,稳定性好,这样能显著提高混凝土的抗冻性、耐久性<三峡项目内部混凝土抗冻融循环次数达150次以上,外部混凝土达300次以上);同时还能改善混凝土和易性,特别是在人工骨料或天然砂颗粒较粗、级配较差以及在贫水泥混凝土中使用效果更好;改善混凝土的泌水和离析;减少混凝土渗透性,提高混凝土抗侵蚀能力。 引气剂的掺量一般在水泥重量的万分之0.3~2的范围内,因为掺量小,因此要称量准确,拌和均匀。 另外,影响引气量的因素很多,如水灰比、水泥用量、砂率、集料、振捣方式、搅拌时间、坍塌度、成型温度等,都需严格规范操作,否则就达不到应有效果。 5 复合外加剂 复合外加剂是具有两种以上主要功能的外加剂,如缓凝减水剂同时具有缓凝和减水功能,引气减水剂同时具有引气和减水功能。 许多水电项目,特别是三峡项目,将两种外加剂复合使用,如缓凝高效减水剂和引气剂复合,同时具有高效减水、引气、缓凝作用,取得了很好的效果,既满足了大仓面浇筑混凝土缓凝的要求,又达到了减水和提高耐久性的目的。 6外加剂的选用原则 一个项目使用什么样的外加剂应根据项目设计和施工技术要求在项目开工之前进行认真优选,并根据原材料进行严格的适应性实验论证确定。 三峡项目在开工初期曾对全国近30个外加剂正规厂家生产的30多个品种按国家标准进行了初选实验,在此基础上,对初选出来的几个品质优良的产品,由3个具有资质的实验单位,结合三峡项目的原材料进行了全面的混凝土适应性实验,经过充分论证和严格评审,最终优选出了2~3个品质优选的、适合三峡项目实际情况的外加剂品种,满足了大仓面、高强度混凝土施工需要,提高了混凝土的各种性能,取得了良好的经济效益。 为了方便管理,一个大中型项目优选出1~2种同类外加剂为宜<包括备用在内),一般情况下,在项目施工中不要随便更换外加剂品种。 相对于其他原材料而言,外加剂掺量虽然较少,但对混凝土质量至关重要,因此其掺量经实验论证确定之后,应严格控制,外加剂质量及其稳定性应按相关标准在出厂和使用过程中进行严格检验,外加剂的运输和储存也要按相关标准规定严格执行。 外加剂对混凝土性能的影响 高效减水剂对砼性能的影响 ◆新拌混凝土的性能 减水作用: 高效减水剂是高分子表面活性剂,具有很强的固-液界面活性作用。 可使混凝土的流动性大大提高,但对气-液界面活性小,起泡作用不大,基本无引气作用。 随着掺量提高,减水率也提高。 坍落度和损失: 掺加高效减水剂后,混凝土坍落度从6~8cm,增加到18~22cm,但损失较快。 凝结时间: 通常高效减水剂对凝结时间影响不大。 但不同高效减水剂品种,使用的水泥和掺和料不同,其结果有较大差别。 泌水性: 因为高效减水剂对水泥混凝土有强的分散作用,提高了拌合物的稳定性和均匀性,因此能减小泌水。 ◆硬化混凝土的性能 性能 Mighty Melment 泌水性 小 更小 坍损 快 更快 凝结时间 不缓凝,有时异常 不缓凝,无异常 水泥适应性 对铝酸盐水泥不适应 适应 拌合物粘度 一般 增大 减水率 18~30% 18~25% 早强作用 好 更好 增强作用 好 好 耐火性 不能用于耐火混凝土 可用于耐火混凝土 无机盐对砼性能的影响 ◆无机盐对水泥性能的影响 品种 凝结 强度 收缩 NaCl 稍有促凝 后期强度降低 大 CaCl2 促凝 早期强度提高 大 NH4Cl 促凝 早期强度提高 大 Na2CO3 显著促凝、假凝 后期强度降低 大 K2CO3 稍有促凝 强度提高不大 大 CaSO4 促凝 后期强度降低 大 Na2SO4 稍有促凝 早期强度提高 大 NaNO3 稍有促凝 早期强度提高 大 Zn(NO3>2 显著缓凝、假凝 早期强度显著降低 -- 缓凝剂对砼性能的影响 ◆有机缓凝剂主要是使C3A水化减慢,木质素磺酸盐更使C4AF的水化延缓。 木质素磺酸盐的成分不同,具有不同的性质,有时会使水泥假凝。 ◆有机缓凝剂,特别是各种羟基羧基酸及其盐,如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、葡萄糖酸及它们的盐是常用的缓凝剂。 品种不同,作用效果也不同,应通过实验确定。 ◆无机缓凝剂包括硼砂、锌盐、铁、铜、和镉的硫酸盐,磷酸盐和偏磷酸盐等。 缓凝作用不稳定,磷酸盐和偏磷酸盐应用较多。 对C3A含量高的水泥,当掺入磷酸钠时会出现瞬凝现象。 ◆性能好的缓凝剂应是掺量低、缓凝时间可调整性强、不产生异常凝结。 某些缓凝剂对初凝时间影响大,而对终凝时间影响小;另一些缓凝剂相反。 还有一些缓凝剂对初、终凝时间影响都比 较大。 ◆针对缓凝剂对凝结时间的不同影响,可用于控制坍落度损失、水泥水化热等。 ◆常用缓凝剂的掺量为: 糖蜜类: 0.1~0.3%;木质素类: 0.2~0.3%;羟基羧酸及其盐类: 0.01~0.1%;无机类: 0.05~0.2%。 ◆在合理的掺量范围,混凝土的后期强度一般会有提高。 缓凝剂过量后太多后不但严重缓凝,后期强度也会受到较大影响。 ◆缓凝剂的作用受到水泥品种及用量、掺和料、掺量、配合比、环境温度等因素的影响,使用前应根据具体的材料、温度等条件进行实验,确认符合要求后才能使用,避免出现过度缓凝等。 引气剂对砼性能的影响 ◆混凝土和易性: 掺入引气剂后,混凝土中引进大量微小气泡,使混凝土的和易性和稳定性大大改善。 ◆泌水沉降收缩: 引气后,浆体表面积增大,粘度显著提高,泌水沉降显著减小。 ◆减水作用: 一般减水5~10%。 ◆混凝土强度: 水灰比不变时,含气量增加1%,强度降低5%;坍落度不变时,强度不降低或者有所提高。 ◆混凝土的收缩: 影响不明显。 ◆抗渗性、抗侵蚀性: 改善。 ◆抗冻融性能: 显著提高。 聚羧酸系高性能减水剂研究进展 高效减水剂(又名超塑化剂>是一种重要的混凝土外加剂,是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。 自上世纪80年代起,国外就开始着手研发聚羧酸系减水剂。 它以石油化工产品为原料,以极高的减水率,极好的坍落度保持性和优异的增强效应,逐渐受到混凝土项目界的亲睐。 聚羧酸减水剂研究的最终目标是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上,使其同时具有高效减水、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。 本文将概述国内外聚羧酸减水剂的研究和发展状况,探讨聚羧酸减水剂结构与性能之间的关系及其作用机理的研究成果,并分析聚羧酸减水剂研究中存在和亟待解决的一些问题,希望对我国从事聚羧酸系减水剂研究、应用的同行有所启发。 1聚羧酸系减水剂的发展 1.1国外情况 日本学者一开始通过所合成的反应性活性高分子作为混凝土坍落度损失控制剂,后来才真正意义上做到在分散水泥的作用机理上设计出各种最有效的分子结构,使外加剂的减水分散效果、流动性保持效果得以大大提高。 1986年日本专家首先研制成功聚羧酸系减水剂,90年代中期正式工业化生产,并开始在建筑施工中应用。 该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。 据报道,1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量就已超过了萘系减水剂,且其品种、型号及品牌名目繁多。 尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系减水剂的技术发展和应用水平。 目前日本生产聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社和藤泽药品等,每年利用此类减水剂生产的各类混凝土为1000万m3左右,并有逐年递增的发展趋势。 与此同时,其它国家对聚羧酸系减水剂的研究与应用也逐渐加强.虽然日本是研发应用聚羧酸系减水剂最早也是最为成功的国家,但目前北美和欧洲也十分重视对聚羧酸系减水剂的研究。 从最近的文献可知,聚羧酸系减水剂的研究已由第一代甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物,到第二代丙烯基醚共聚物,又发展到第三代酰胺/酰亚胺型,而且专家们正在着手研发第四代聚酰胺-聚乙烯乙二醇支链的新型高效减水剂。 1.2国内情况 国内最早研制应用聚羧酸系高性能减水剂的是上海市建筑科学研究院,其聚羧酸系减水剂LEX-9已成功地应用于上海磁悬浮列车轨道梁项目、东海大桥和杭州湾大桥等项目。 因为国内近年来对聚羧酸系减水剂的研究有所重视,这方面的研究论文有所增加。 清华大学土木项目系2000年起就开始进行聚羧酸系高性能减水剂合成方法的系列实验研究;其他如华南理工大学、华东理工大学、大连理工大学、同济大学、复旦大学、山东建筑项目学院、南昌大学环境与化学项目学院、中国建筑材料科学研究院、江苏省建筑科学研究院近年来也相继开展了聚羧酸系高性能减水剂结构、机理、制备、性能评价与应用的探索研究,取得一定成绩。 在应用上,同济大学孙振平等人把聚羧酸减水剂应用在钢管混凝土桥拱的施工中,其所用的倒灌顶升泵送施工是一种新方法。 他们针对上海赵家沟主桥桥型特点和对混凝土性能的要求,利用经特殊改性的聚羧酸系减水剂,配制了坍落度可保持8h不损失的补偿收缩自密实混凝土。 采用这种高性能混凝土,避免了钢管拱内混凝土的沉降和混凝土硬化体与管壁间的空隙,施工效果良好。 华南理工大学材料科学与项目学院对比研究了聚羧酸型高效减水剂和萘系高效减水剂配制的混凝土工作性能和强度性能。 结果表明,聚羧酸型减水剂的减水率远高于萘系减水剂,用聚羧酸型减水剂配制的混凝土坍落度损失较小,而且对混凝土强度无不良影响。 在配制低水灰比混凝土时,宜选用聚羧酸型减水剂。 上海市建筑科学研究院研究了聚羧酸高性能减水剂的性能及在混凝土中的应用。 经实验证实,聚羧酸系高性能减水剂可以用来配制C30~C80商品泵送混凝土、80小时超缓凝商品泵送混凝土和具有高耐久性的海工混凝土。 并且研究了掺有聚羧酸高性能混凝土减水剂的大掺量复合掺合材料混凝土和高强高性能混凝土的性能,尤其反映了其收缩与徐变变化规律。 目前,江苏省建筑科学研究院、中国建筑科学研究院等单位均相继研制成功并投产聚羧酸系减水剂。 为控制聚羧酸系减水剂的产品质量,由中国建筑科学研究院主持,众多单位参与制订的聚羧酸系高性能减水剂产品标准,也即将发布实施。 2聚羧酸系减水剂的特性 聚羧酸系高性能减水剂是一种性能独特、无污染的新型高效减水剂,是配制高性能混凝土理想的外加剂。 聚羧酸系减水剂的分子通式如图1。 图1聚羧酸系减水剂分子结构示意图
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