纳米碳纤维制备CVD工艺参数总结.docx

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纳米碳纤维制备CVD工艺参数总结

CVD工艺参数总结

（内部交流资料，整理：

周建伟，2005年4月1日-5月7日）

化学气相催化法与其它方法相比具有很多优点：

反应设备简单，成本低且易于设计；可实现大规模生产；反应在中等温度进行，并且副产物比其他方法少；通过调控反应条件（温度，压力，时间，原料）可以很容易控制反应过程，并可实现控制碳管的尺寸，产率，形貌等，可以制备长甚至超长的碳纳米管；原料成本低等。

在过去的几年中有大量文献报导化学气相催化法制备碳纳米管，以及影响其结构参数的工艺因素[6]。

化学气相催化法制备碳纳米管按照催化剂存在或加入方式可以分为三种：

固定催化法，喷淋法，浮动催化法。

催化剂一般使用过渡金属元素Fe，Co，Ni或其组合，有时也添加稀土等其他元素及化合物。

详见参考文献[6]。

CVD法产物的特点：

CVD制备的多碧碳纳米管为缠结在一起的针状弯曲型多层同轴套即多碧管。

此外，CVD法制备的多壁碳纳米管结晶度不高，存在许多的缺陷可以通过石墨化处理（真空或惰性气体保护下，理论上2300oC可以完成石墨化处理，实际处理温度2800oC-3000oC）大幅提高结晶度改善性能[18]。

CVD法制备CNT的参数：

最优参数的确定非常的不易，建议用正交实验来减少实验时间和次数。

CNTs产率（Yield）：

MCNTs为产物纯化后纳米碳管的质量，Mcat为所用催化剂的质量。

注：

有些文献上的产率公式复杂一些。

InthispaperwesummarizetheeffectoftheprocessparametersonCNTfeatures,amountandgrowthratearedescribed.Thegrowthtime,thesubstratetemperature,thetotalpressure,thehydrocarbonconcentrationandthenickeltoaluminaratiowerevariedinordertostudytheeffectonthegrowthrateandqualityandtofindrelationshipsbetweenthetotalproductamountandtheprocessparameters.

Theexperimentalresultsalsoindicatedthat,inthegrowingprocessofcarbonnanotubes,therate-determiningstepwasdependentupontheconditionsofpreparation（i.e.feedgasused,reactiontemperature,flow-rateofthefeedgas,etc.）.[56]

1．反应室的形状和直径

小管单位面积产率远大于大管产率[1]。

2．反应气体及流速

（1）载气的确定

[30]发现：

当N2作载气时，所得碳管管径最大，碳管直径在50～80nm左右，在管壁上均附着少量无定型碳。

H2作载气时，产物形貌更加纯净，管壁上较少附着无定型碳等杂质，可以得到管径最小，长度达20～60μm长的纳米碳管。

当以1∶1的比例混入H2和N2作为载气，所得碳管直径大于单纯使用H2作为载气，但纯度低于使用H2作载气的情况。

通过形貌图分析可以发现，C2H2分解是一个可逆反应，H2作载气，在合成纳米碳管过程中，不但可以起到还原催化剂、运送碳源气体和尾气，而且可以增大氢压，控制乙炔的分解程度，使其发生催化裂解生成高活性的原子态碳时，和催化剂形成一个良好的溶解析出的平衡体[28]，使纳米碳管能够充分形核生长，所以得到了形貌和长径比更好的多壁纳米碳管[30]。

文献[42]也有类似的陈述：

Theprecursorsratio（H2/CH4）inreactorfeedingplaysanimportantroleaswell.Agaseousmixturewithmorethan13%byvolumeofhydrogenreducedconsiderablythemethaneconversionduringtheprocessbecausehydrogenisoneofthereactionproducts（Eq.

（1））.Ahighcontentofhydrogenintheprecursorscontributes,togetherwiththeH2producedduringthereaction，tomovethereactionagaintowardsthemethaneformationreducingthenumberofactivecarbonatomsonthecatalystsurfaceandconsequentlytheamountofgrownnanotubes.Theoptimalfeedcompositionfoundwas10sccmofhydrogendilutedin70sccmofmethane.

FortheCNTformationmechanismthefollowingstepscanbeproposed:

（i）methanedecompositionatthesurfaceofthenickelcrystallite;（ii）formationofsurfacecarbideinthereactionzone;（iii）carbondiffusionintothecrystalvolume;（iv）carbonrelease,aftersomeoversaturation,attheNisurface.

随着载气中氢气比例的增大，碳纳米纤维的直径呈现逐渐减小的趋势，其直径的分布范围也逐渐变窄.H2作为载气可以分解不具有催化活性的金属碳化物形成具有催化活性的金属，而且它可以除去覆盖在金属表面的石墨层，减少了碳纳米管表面无定型炭的沉积。

通过产物产率计算和TEM形貌观察发现，H2作为载气不但可以获得最大的产率，而且可以得到形貌更好和长径比最大的多壁纳米碳管;载气在CVD法反应中不仅起到了运输发应气体和尾气的作用，而且对于产物的结构和纯度有很大的影响。

通过TG分析可发现，引入氢气，所得纳米碳管结构缺陷最少，热稳定性更好[30]。

氢气还可以让催化剂颗粒在基片表面分布均匀，同时使颗粒大小趋向一致，这有利于直型碳管的生长[17]。

RelativelypureCNTscouldbeobtainedwithhydrogenasthecarriergasbutwithpoorproductratecomparedwiththeCNTswithnocarriergas.ProperamountofCNTswithpurecharacteristiccouldbeobtainedwithnitrogenasthecarriergas.Finally,agrowthmechanismofsection-sealisproposedforanalyzingthegrowthprocessofgeneralCNTs.[55]

ItisfoundthattheH2plasmatreatmentisacrucialsteptomaintaintheactivityofcatalystpriortothereactionofacetylenegasforthenanotubegrowth[51]

不过文献[13]实验中发现当反应气体中不加入氢气时对碳纳米管的生长并不多大的影响，由于乙炔分解也能放出氢气所以氢气影响的是乙炔的分解速率和反应气体中的碳浓度。

所以一般采用H2作为载气。

（2）碳源气体的确定

由于CH4储量丰富，目前工业上使用较多的气体，拥有很多的优势，例如CH4在制备CNT上也有优势：

[52]foundthatthemorphologyofcarbondepositsoverMgOsupportedFecatalystduringchemicalvapordeposition（CVD）processwascloselyrelatedtothethermodynamicpropertiesandchemicalstructuresofhydrocarbonprecursors.Sixkindsofhydrocarbons（methane,hexane,cyclohexane,benzene,naphthaleneandanthracene）wereusedascarbonprecursorsinthisstudy.Methanewhichhasaprettysimplecompositionandismorechemicallystablewasfavorablefortheformationofhigh-puritysinglewalledcarbonnanotubes（SWNTs）.

纳米碳管的形貌和结构随碳源气的变化而有所不同。

由CH4制备的纳米碳管长径比大，管壁光

滑，形貌规整;而由C3H6制备的纳米碳管，产物中有少量无定形物，且管壁不光滑，有折点出现[6]。

陈萍等[2-5]报道了在负载Ni催化剂上于较低温度下催化裂解CH4制备管径均匀碳纳米管的方法并进行了谱学表征。

2CHENPing（陈萍），WANGPei-Feng（王陪峰），LINGuo-Dong（林国栋）etal..Chem.J.ChineseUniversities（高等学校化学学报）[J]，1995，16（11）:

1783—1784

3CHENPing（陈萍），WANGPei-Feng（王陪峰），LINGuo-Dong（林国栋）etal..J.XiamenUniv.（Nat.Sci.）（厦门大学学报，

自然科学版）[J]，1996，35

（1）:

61—66

4ChenP.，ZhangH.B.，LinG.D.etal..Carbon[J]，1997，35（10&11）:

1495—1501

5CHENPing（陈萍），WANGPei-Feng（王陪峰），LINGuo-Dong（林国栋）etal..Chem.J.ChineseUniversities（高等学校化学学报）[J]，1998，19（5）:

765—769

6李轩科，厚植等.不同碳源气制备纳米碳管的研究.光散射学报，2003，15

（1）.

（3）氢气/碳源气体比例

除催化剂外，可以改变气体的总流量及调整氢气和碳源的含量比例来提高产量。

但碳源气体的含量应该低于氢气的含量。

增加碳源气体的含量可以提高产量，但如果碳源气体的含量大于氢气的含量将会导致碳黑将出现，这种现象和总流量无关[1]。

在碳源气体的含量应该低于氢气的含量情况下：

原料气配比较低时，碳源气体含量相对较高，反应开始阶段产生的碳原子和氢气浓度较高，氢气还原产生的催化剂活性位较多，碳原子容易覆盖在催化剂表面上，使催化剂失活。

原料气配比较高时，碳源气体的相对浓度降低，碳源气体与催化剂的接触机会减少，分解产生的碳原子浓度降低。

因此，存在一个最佳原料气配比[21][37]，此时，既保证催化剂上有一定的碳原子浓度，又不会产生碳原子过剩，使得催化剂上的活性碳原子浓度趋于恒定，较好地解决了碳原子的产生和碳原子在催化剂上生长纳米碳管不同步的矛盾。

需要指出，在考虑原料气配比时，要结合其它因素如温度等综合考虑。

一般认为，温度较高时，碳源气体较容易分解为活性碳原子，原料气配比要相应升高，温度较低时，则原料气配比可以相应降低[37]。

IncreasingtheCH4contentintheatmosphereresultedinanincreasednumberofwalls[41]。

（4）气体总流量

在一定范围内纳米管的产率随总气量的增加而增加，但超过一定量，会引发一种灰色海绵状碳黑的生长[1][21]。

[16]发现原料气进气速度提高以后，于600℃和700℃制备的碳纳米管变短，而碳纳米管的外径和内径基本不变.提高原料气进气速度，V（CH4）/V（H2）比以更快的速度提高，可以更短的时间达到使整个反应停止所需的CH4浓度极限，生成的碳纳米管则会变短。

这一结果也证明了前面所说的CH4达到某一浓度时，整个反应会停止，是导致碳纳米管生长得短的主要原因。

（5）其它辅助气体

在原料气中加入少量水（H2O分压0167~210kPa）时，CH4在氧化物和碳化物上分解为无定形碳的反应被抑制，在Fe2Mo合金上分解为SWCNTs的反应相对增强，因而可得纯度较高的SWCNTs，但在水量再增大（原料气中H2O分压\217kPa）时，由于水抑制Fe和Mo的氧化物还原为金属和合金，无法使CH4催化分解得到SWCNTs，同时水也抑制了无定形碳的生成，因而无任何碳产物生成[19]。

反应气中少量水（室温下反应气的湿度约5%）的引入提高了产物中SWCNTs的含量.初步分析认为，水在反应过程中起到了提纯作用，从而降低无定形碳生成率.此外，还发现水的引入缩小了产物中SWCNTs的管径分布[20]。

[24]发现碳纳米管的平均长度随着NH3浓度的增大而增大，这是由于溶解在NiFe催化剂的N增强了碳从NiFe催化剂析出的缘故。

同时，NH3浓度较大时，一些含N的重离子对碳纳米管的刻蚀作用较强，刻蚀掉碳纳米管壁上的一些碳原子在碳纳米管的壁上产生了孔洞。

3．催化剂

值得推荐的一篇更系统化的总结性文献[74]

催化效率和碳源气体有关，通常认为钴催化作用最好，镍次之，铁[70]最差[2~4]，但是对不同的碳源气体，催化效率并不一定是这样的。

此外，一般认为复合催化剂的催化效果好于单一元素催化剂[5][45]。

催化剂制备的关键是控制金属催化剂颗粒大小与载体表面的相互作用。

反应气体碳源的不同，其分解能力，方式及分解中间物也会不同；裂解温度和压力因气氛不同而异。

温度高则催化剂的活性高，但活性失效也快，从而得到的CNT较厚，其中有无定形碳生成；反应时间与流速直接影响CNT的长度。

制备方法决定了催化剂颗粒大小，分布，活性及与载体作用的稳定性，制备上的差异使生长出的CNT形态各异。

（1）催化剂粒径

催化剂粒径的大小决定了纳米碳管的大小和密度[10][39][47][63]，催化剂颗粒越细，所长出的碳纳米管就越细，碳纳米管的管壁层数就越少[10][13][40]，文献[10]理论计算及观测表明，生成纳米碳管的催化剂颗粒存在一个临界值，当催化剂颗粒尺寸小于临界值时，才能生成纳米碳管，而尺寸大于临界值时是不会生成纳米碳管的。

一般说来，纳米碳管的直径与催化剂颗粒的直径相当。

因此催化剂颗粒的有效分散是制备管径小，粗细一致高纯度纳米碳管的重要因素之一。

更有吸引力的是，文献[48]得出催化剂粒径和CNT存在一定的比例关系：

TheratiobetweencatalystparticleandCNTdiameterswascloseto1.6andindependentoftheexperimentalconditions,thusrevealinganastonishing‘‘universality’’inthegrowthprocess.

ItwasfoundthattheCNTgrowthratedependsstronglyonthecatalystparticlesize.Anoptimumparticlesizeexistsforthemaximumgrowthrate,whichhasbeendemonstratedattwodifferenttemperatures.Therefore,smallparticlesizesdonotnecessarilyleadtoahighgrowthrate,andpropercontrolofthecatalystparticlesizeiscriticalforahighCNTproductionrate.Anyparametersthathavepotentialimpactonthemetalparticlesizes,suchascalcinationorreductionprocess,mightinfluencethegrowthrate.Thegrowthratealsoincreasessignificantlywiththemetalloading.Thegrowthprocesshasbeeninterpretedbyamathematicalmodel,whichexplainstheexperimentalresultssuccessfully.[54]

SmallNicrystalsyieldalowgrowthrateandfastdeactivationandthusalowfinalyieldofCNF.LargeNicrystalsreducethegrowthratebecauseoflowsurfacearea.AnoptimumgrowthrateandyieldofcarbonnanofiberscanbeachievedonoptimallysizedNicrystals（around34nm）.AmodelhasbeenproposedforinterpretingthekineticeffectsoftheNicrystalsizebasedonadetailedmechanismofthecarbonnanofibergrowth.Thereducedcokingrateonasmall-sizedNicrystalisaresultofincreasedsaturationconcentrationofCNFandthusalowdrivingforceforcarbondiffusionthroughtheNicrystals.Asaconsequence,thesurfacecoverageofcarbonincreases,whichenhancestheformationofencapsulatingcarbonandthusthedeactivation.Boththelowinitialcokingrateandthefastdeactivationresultinalowyieldofcarbonnanofibersonsmall-sizedcrystals.TheresultsalsoindicatethathydrogenhasasignificanteffectontheformationofCNF,andanoptimumpartialpressureofhydrogenexistsfortheCNFgrowth.[65]

（2）催化剂载体

目前的选用的基体有很多，主要有：

Ti，Al，Si，Glass，CarbonBlack，CF，SiO2，AL2O3，MgO[60]，TiO2，CaCO3等。

Theactivitydifferencesfoundforthevarioussupportscanbeexplainedbythenecessarylocalisationofthecatalyticallyactivecomponentsontheoutersurface,atthoseplacesofsupportwhereaMWNTcaneasilyaccommodate,i.e.,inthebigporeslikethesilicahas.[62]

SupportsplayaneffectiveroleinexposingthecatalystmetalsinfavorofCNTsproductionandsimultaneouslymetalsalsohavesomedegreeofaffinitytosupporttoexposethemoverforCNTsproduction.[57]

（3）催化剂的种类及组成

催化剂目前一般集中在过渡金属元素。

不同的催化剂在相同的温度下制备的碳纳米管的形态和内部结构有很大的差异。

其中Fe-MgO催化剂制备的碳纳米管管径粗，且大小不均匀，而Ni-MgO催化剂制备的碳纳米管管径较细，较均匀。

碳纳米管的产率随着裂解温度的变化而改变。

Fe-Mg催化剂制备碳纳米管的产率随制备温度的升高而提高，而Ni-Mg催化剂制备碳纳米管的产率随制备温度的升高而降低。

Fe-MgO催化剂制备碳纳米管，在1073K甚至更高的制备温度才能达到其最高产率。

Co-MgO催化剂制备碳纳米管的产率在973K左右产率较高而用Ni-MgO催化剂制备碳纳米管，则在873K甚至更低的制备温度就能达到最高产率[15]。

文献[10]已经证明，催化剂的组成及结构特征决定了纳米碳管的产率与管径。

目前研究了一些合金元素目的在于更好地分散催化剂金属离子，从而减少催化剂颗粒在高温时的熔合或团聚，尤其是小颗粒，使其能在高温下保存而不降低活性，在相同的温度下往往比纯催化剂颗粒得到的CNT的半径更小，产率也更高[63]。

另外加入共催化剂粒子可以起到降低合成的温度[61]。

目前有报道的是用Al，Mo[36][45][46][57][58][67][69]，Pd[61][63][72]，Rh[72]，W[75]等。

而且这些共催化元素的加入一般能显著的提高碳纳米管的质量和产率同时还能降低所得到的CNT的半径[72]。

例如：

文献[14]使用硅胶分散剂的催化剂生成的纳米碳管纯度就比直接使用纳米金属颗粒（注意该文中的金属颗粒不是纳米级的）纯度高，而后者生成的是纳米碳管与纳米碳纤维的混合体。

在复合催化剂中，催化剂活性并不时随着有效成分（真正起催化作用的金属元素）增加而提高的，而是存在一定的范围，这个范围视有效成分和共催化剂元素的相互作用变化而变化；一定范围内，催化剂活性随着催化剂活性成分的增加而增加，从而提高CNT的产