分子结构的测定方法的原理及应用.docx
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分子结构的测定方法的原理及应用
第七章分子结构的测定方法的原理及应用
7.1分子光谱
基本内容
分子光谱乃是对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。
原子光谱为线状光谱,而分子光谱为带状光谱。
一.分子光谱的分类极其所在的波段
1.分子内部运动的三种方式及能量
1).电子相对于原子核的运动能量为Ee,能级差为1~20eV
2).各原子核的相对振动运动能量为Ev能级差为0.05~1eV
3).整个分子的转动能量为ErE级差为1×10-4~0.05eV
分子从低能E”跃迁到高能级E’时吸收电磁波产生谱线,其波数为
当分子的价电子能级发生跃迁是,常伴随着振动能级和转动能级的跃迁,故价电子在两个能级之间的跃迁所对应的能量差往往不是一个确定的值而是多个彼此相差很小的数值。
2.当只有转动能级发生跃迁时所对应的分子光谱称为转动光谱。
波数介于0.8~0.81cm-1,波长为1.25~0.012cm,相当于微波和远红外波段。
3.当振动能级发生跃迁时,总是伴随着转动能级的跃迁,所以对应的光谱称为震动-转动光谱。
波数为400~8000cm-1波长为2.5×10-3~1.25×10-4cm,相当于红外光谱区,故称分子的振动-转动光谱为红外光谱。
4.分子的电子光谱结构比较复杂,波数为8000~160000cm-1波长为1250nm~62.5nm,相当于近红外到远紫外波段。
二.分子的转动光谱:
(双原子)
1.双原子分子AB的刚性转子模型
(1).把两个原子看着体积可以忽略不计的质点,质量为mAmB
(2)认为原子间的平衡核间距离Req在转动过程中,保持不变。
2.求绕质心以角速度转动时的能量及能级:
转=J(J+1),J=0,1,2,............
能级的间隔为:
E(J,J+1)=[(J+1)(J+2)-J(J+1)]=2(J+1)
或E(J,J+1)=2Beh(J+1)=2Bhc(J+1)
其中B=(cm-1)B为转动常数。
3.选律:
①.只有偶极矩不为零的分子才能发生转动跃迁。
②.J=1
J=+1时,(J为跃迁前的量子数)
J=0,(0)=2B
J=1,
(1)=4B
J=2,
(2)=6B
可见双原子转动光谱其谱线是等间距排布,每相邻两谱线间的距离均为2B。
刚性转子模型改进:
保留刚性转子的第一假设,允许分子转动时键长比Req略长,但在转动过程中,保持不变,则刚性转子模型可应用:
(J)=2B(J+1)-(J+1)3
计算谱线的波数。
4.应用:
由转动光谱数据可求得B,计算双原子分子转动惯量及键长。
如分子中某种原子为它的同位素交换,则因折合质量的改变而影响转动惯量,从而影响转动谱线的波数,这种由于同位素交换而引起的转动光谱的位移称为同位素位移。
三、分子的振动光谱(双原子分子)
1.双原子分子的谐振子模型
设双原子分子AB其质心为C,AB的平衡距离为Req,AB间距离RAB偏离Req时,A及B都要受到一个力的作用,其大小相等,为(RAB-Req)的函数,但方向相反。
由求解谐振子的Sch-eq可得谐振子的能量E振是量子化的。
E振=(+)h特征=0,1,2....................
为特征振动频率。
=0时的能量为零点振动能:
E0=h特征
因E0与成反比,故表现出非常明显的同位素效应。
2.选律:
①.p偶极矩随核间距RAB的变化而变化的分子(同核双原子分子无振动光谱),②.=1
E(’,”)=h与’”无关,即只有一条谱线,谱线的频率正好是谐振子的特征频率特征。
四、振-转光谱
分子振动的同时在转动运动,故振动能级的跃迁常伴随转动能级的跃迁,并且由于转动能级间隔远小于振动能级,故分子的振动光谱不是一条谱线,而是一个谱带。
1.振-转能级:
E振-转=(+)h特征+J(J+1)
2.振转光谱的波数:
==(’-”)+[J’(J’+1)-J”(J”+1)]
=(’-”)e+B[J’(J’+1)-J”(J”+1)]其中e=称为特征波数。
现考虑吸收谱:
即(’-”)==+1
1)对偶数个电子的双原子分子:
J’-J”=J=1跃迁是允许的
J=+1时:
=e+2B(J”+1)J”=0,1,2,.............R支谱
J=-1时:
=e+=e-2BJ”J”=1,2,3..............P支谱
2).对奇数个电子的双原子分子
J’-J”=J=0,1跃迁是允许的
当J=0时,=eJ”=0,1,2,3,..........Q支谱
3.振-转模型的修正
E振=(+)h特征-(+)2h特征·Xe
对非谐振子模型,振动选律为:
=1,2,3,.........
实际上振动能级发生变化时,转动能级也发生变化,因此123........分别是振转光谱的基谱项,第一泛音谱,第二泛音谱的中心频率。
五、多原子分子的振动:
1.振动自由度:
非线性分子有3N-6个振动自由度。
线性多原子分子有3N-5个振动自由度为。
2.正则振动:
对于有N个振动自由度的分子的振动状况可以认为是由N个互相独立的基本振动方式所组成,这些基本的振动方式可称为正则振动。
3.基团或化学键的特征频率:
不同分子含有相同的基团或化学键,它们振动光谱中常有相同或相近的振动频率出现,IR中能代表基团或化学键存在的最强的谱峰称为基团或化学键的特征峰,特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率。
六、双原子分子的电子谱项及其电子光谱
1.单电子分子H2+
Mz=mm=0,1,2,3.....
用表示m的绝对值=|m|
并以的大小来表征分子轨道:
0
1
2
3
4
Mo
γ
2.多电子双原子分子
Mz=m
m的绝对值用表示,=|m|,不同双原子分子的能量不同。
0
1
2
3
4
状态
Γ
如自旋多重度2S+1不同,能量也有差别,于是就用2S+1表示分子的电子谱项。
对于还要考虑总的电子波函数对包含键轴的平面如v的对称性:
如v=+则为+
如v=-则为-
多数情况为+,如两个电子分占等价的轨道和轨道且自旋平行,则为-态。
对同核双原子分子还要考虑g,u对称性,如两个电子所处的轨道的性相同(同为g或u)则总的波函数呈中心对称;在谱项右下角标g,如对称性不同,则总的波函数为中心反对称,在谱项右下角标u。
g×g=gu×u=gg×u=u
3.电子光谱项推求
1).1组态如H2+:
1g1
m1=0,|m|=0,S=,对键轴所在的平面对称”+”,所以为2g+。
2).1组态如B2+:
1g21u22g22u21u1
|m|=1,S=,2S+1=2,为2u。
3).2组态如O2:
1g21u22g22u23g21u41g2
如为:
1g+111g-11
|m|=0,
(1)如自旋平行S=1,2S+1=3,为3g-。
(2)如自旋反平行S=0,2S+1=1,为1g+。
如为:
1g+12或1g-12
|m|=2,S=0,2S+1=1,为1g。
故O2可有三个谱项:
3g-,1g,1g+其中3g-微基态谱项。
4.分子的电子光谱
分子的电子光谱就是哪些满足选律的谱项之间的跃迁而产生的,对紫外可见光谱的吸收或辐射。
选律:
S=0,=0,1(对重原子常有例外)
对态,++,--
对同核双原子分子:
ug
5.电子光谱的振动精细结构
由于Ee>>Ev所以电子能级跃迁一定伴随分子振动能级跃迁,在常温下,分子大多数处于”=-0的振动基态,但电子激发态可处于很多个不同’的振动态,又因为电子跃迁对不作限制,两光谱项之间的跃迁是一系列的谱线。
由电子光谱振动结构可得化学键强弱的信息。
例题解析
(一).双原子分子转动光谱题型及其解
1.气体HCl的转动光谱在远红外区如下波数位置出现吸收峰:
8382,10413,12473,…,22680m-1等。
问:
8382,10413m-1的吸收带分别是哪两个转动能级间跃迁产生的?
解:
=2B=10413-8382=2031m-1
B=1015.5m-1
将波数和B代入公式:
8382=2031(J+1)J=3
10413=2031(J+1)J=4
可知:
J:
3→4跃迁的吸收峰在8382m-1处,J:
4→5跃迁的吸收峰在10413m-1处。
2.求键长
Gillam测定了CO转动光谱的第一条谱(J=0→J=1)的=384.235m-1,求CO的键长。
解:
双原子分子的转动光谱规律:
=2B(J+1),可知第一条线的值为2B,根据题意,2B=384.235m-1。
B=192.1175m-1
3.已知CO的键长为112.8pm,试求12C16O的纯转动光谱中相当于最前面的4种跃迁的谱线的波数,现要用转动光谱测量某CO样品中13C的丰度,则仪器的分辨率为多少才能把13C16O的谱线与12C16O的谱线区分开。
解:
求最前面的4种跃迁,即求由J:
0→1,1→2,2→3,3→4的跃迁。
其谱线规律为=2B(J+1),只要求出B,即可求出,,,。
m
最前面的四种跃迁为:
,,,
=2B=2×193m-1=386m-1
=4B=4×193m-1=772m-1
=6B=6×193m-1=1158m-1
=8B=8×193m-1=1544m-1
对于同位素所组成的分子,仅不同,而键长是相同的,所以
=2=2×184m-1=368-1
要把13CO和12CO分开,需要分辨率为2.72×10-3-2.59×10-3=1.3×10-4m的仪器,或分辨率更高的仪器。
4.有一混合气体,含N2,HCl和HBr,它们的远红外光谱中头几条谱线的波数为1670,2079,3340,4158,5010,6237m-1,问:
(1)这些光谱由分子的什么运动产生?
(2)这些光谱由哪几个分子产生?
(3)计算这些分子的核间距。
解:
(1)在远红外光谱区,与分子的转动能级相应,所以是分子的转动运动产生的。
(2)根据选律,只有极性分子且=±1时,才能引起转动能级跃迁而产生谱线。
因此这些谱线是由HBr,HCl极性分子产生的。
N2是非极性分子,不可能产生纯的转动光谱。
(3)将头几条谱线分为两组就可以看出规律:
1670,3340,5010m-1为一组,=2B=1670m-1;
2079,4158,6237m-1为另一组,=2B=2079m-1。
由化学键知识知道,<,<,又<,
故>,
因此,=2079m-1,=1670m-1,
(二).双原子分子振动光谱题型及其解
1.计算零点能、力常数
2D35Cl的振动基频为2.144×105m-1,试计算其零点能和力常数。
解:
(1)求零点能
(2)求弹力常数
2.求振动频率、同位素质量与频率关系
(1).已知C—H键的弹力常数为500N/m,碳原子和氢原子的质量分别为2.0×10-26kg和1.6×10-27kg,求C—H的振动频率。
解:
(2).H2的基本振动频率=4.405×105m-1,HD和D2的基频是多少?
解:
(3).H35Cl的基频=8.667×l0l3Hz,H35Cl与H37C1键的力常数相同,问:
它们的红外吸收光谱线间隔将
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