石灰石白云石ICPAES法测定钙镁硅铝铁锰磷含量行业.docx

石灰石白云石ICPAES法测定钙镁硅铝铁锰磷含量行业.docx

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石灰石白云石ICPAES法测定钙镁硅铝铁锰磷含量行业

石灰石、白7X石

ICP-AES法测定钙、镁、硅、铝、铁、镒、磷含量》

行业标准编制说明

（计划编号：

2009B622）

一、制定本标准的目的和意义我国是世界上石灰岩及白云石矿资源丰富的国家之一，这两种非金属矿在工业生产和人民生活中扮演着重要的角色。

石灰石是用途极广的宝贵资源，在现代工业中，石灰石是制造水泥、石灰、电石的主要原料，是冶金工业中不可缺少的熔剂灰岩，优质石灰石经超细粉磨后，被广泛应用于造纸、橡胶、油漆、涂料、医药、化妆品、饲料、密封、粘结、抛光等产品的制造中。

同样，白云石亦是一种用途广泛的工业原材料，主要用于建材、陶瓷、玻璃和耐火材料、化工以及农业、环保、节能等领域。

然而，石灰石和白云石作为不可再生资源，如何根据石灰石、白云石的不同品位进行有效利用，是可持续发展理论必须优先解决的问题。

因此，有必要对石灰石、白云石的重要化学成分指标进行分析。

目前GB/T3286-1998系列标准虽对石灰石、白云石的化学成分分析方法进行了明确，但由于所采用方法多为光度法、容量法、重量法等常规方法，存在操作步骤繁琐、工作量大、检测周期长等不足。

本标准旨在利用现代分析设备一一电感耦合等离子体原子发射光谱仪对石灰石、白云石中的钙、镁、硅、铝、铁、镒和磷含量进行快速、准确的分析，极大的缩短前处理及分析时间，提高工作效率。

根据国家认证认可监督管理委员会2009年下达的检验检疫行业标准制修订计划，《石灰石、白云石ICP-AES法测定钙、镁、硅、铝、铁、镒、磷含量》标准由福建检验检疫局起草制订，计划编号2009B622。

鉴于标准名称的规范性，建议将标准名制定为《石灰石、白云石钙、镁、硅、铝、铁、镒和磷含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》

、标准编制依据

本标准严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：

标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：

化学分析方法》的要求

进行编写。

三・标准方法概述

试样用偏硼酸锂熔融，稀硝酸浸取，试液用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定,外标法定量。

本标准方法研制过程中，对试样溶解（包括试样量、熔剂种类及用量、熔融时间等）、分析谱线、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）工作条件进行优化，进行了稳健性试验，并进行了实验室内部验证，得出方法的检测限、定量限、线性尖系等性能参数。

各项结果表明，本标准方法的分析性能指标能够符合分析要求，可以满足石灰石和白云石样品中钙、镁、硅、铝、铁、猛和磷含量的测定要求。

四・标准方法的实验技术论证

1实验方法1-1试剂及材料

1.1.1偏硼酸锂（纯度＞99.99%）:

上海晶纯实业有限公司；

1・1・2硝酸（尸1.42g/mL）：

优级纯；

1.1.3硝酸（1+9）；

1.1.4硝酸（5+95）；

1・1・5钙、镁、硅、铝、铁、猛、磷标准溶液（1000卩g/r）L有证标准物质（国家

有色金属及电子材料分析测试中心）

1.1.6^标准储备液（100卩g/m）用移液管准确移取猛标准溶液（1.1.5）10mL至

100mL容量瓶中，用硝酸（1.1.4）稀释定容到刻度，混匀。

此溶液1mL含有猛

100卩。

1.1.7磷标准储备液（100卩g/mL:

用移液管准确移取磷标准溶液（4.5）10mL至

100mL容量瓶中，用硝酸（1.1.4）稀释定容到刻度，混匀。

此溶液1mL含有磷

100卩。

1-2仪器及设备

1.2.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪，ULTIMA2，法国JY公司；

122分析天平（精度为0.1mg）,AE200-S，梅特勒公司；

1.2.3纯水机‘Milli-OA10‘美国密理博公司；

124高温炉，F48050・26,美国热电公司；

125钮甘竭。

1-3样品前处理

准确称取试样0.1g,精确至0.0001g,置于钳：

t甘竭中，加入0.6g偏硼酸锂，混匀，盖上钳盖。

将钳圮竭置于高温炉中，将炉温逐渐升至950E，熔融10min，取出，冷却。

用水冲洗钳圮竭外壁，将钳圮竭及钳盖置于300mL烧杯中，加50mL硝酸（1+9），低温加热浸出熔块，用水洗出钳：

t甘甥及钳盖，冷却至室温。

将试液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，待用。

2方法的适用性

本标准方法适用于石灰石和白云石中钙、镁、硅、铝、铁、猛和磷含量的测

定。

由于石灰石和白云石在钙、镁、硅三个元素含量的差异较大，如石灰石中钙含量在30%以上，镁含量多小于10%，而白云石中的钙含量则多在20%左右，镁含量多大于10%，因此需要根据样品中各元素的含量选择制定校准工作曲线。

本标准方法采用将试液进行一定的稀释，用于测定样品中高浓度的钙、镁或

硅的含量。

3样品前处理条件的选择

3.1前处理方式的选择本标准方法旨在于建立对石灰石和白云石中钙、镁、硅、铝、铁、镒和磷含量的测定方法，目前GB/T3286系列标准中涉及混合溶剂（无水碳酸钠+硼酸）⑴、盐酸+氢氟酸⑷这两种处理方法，而参考文献中对石灰石的前处理方式除上述方法外，还涉及偏硼酸锂熔融法⑵、氢氟酸+硝酸+高氯酸酸溶法⑶、无水碳酸钾+硼砂融融法⑷，磷酸+硝酸■微波消解法巧~6】o其中酸溶法均需使用氢氟酸，这将导致硅元素的损失，无法对硅进行准确定量；无水碳酸钠+硼酸或无水碳酸钾

+硼砂由于所需熔剂量较大，导致试液中盐浓度较高，不稀释直接进样可能导致火焰不稳定，甚至熄灭，无法进行测量，若对溶液进行稀释，除含量较高的钙、镁可以准确定量外，其他含量较低的元素则无法准确测量。

方法最终选用偏硼酸锂作为熔剂，因其使用的熔剂量较少，且无背景干扰，适用于本方法的检测要求。

3.2试样量的选择

结合ICP-AES仪器对石灰石、白云石中钙、镁、硅、铝、铁、猛和磷各元素的检测限及定量限，在满足分析灵敏度的前提下，通过减少熔剂用量而降低背景响应。

试验表明，0.1g的称样量已经能够达到各元素的检测灵敏度要求。

最终选择0.1g为试样量。

3.3熔剂量的选择

试验了偏硼酸锂用量分别为0.4g、0.6g、0.8g和1・0g,试验表明，当偏硼酸锂用量为0.4g时，部分样品未溶解完全，试液含少许白色絮状物质，当加大熔剂量至0.6g时，样品即能获得完全溶解的效果，当熔剂量继续增大时，样品中各元素含量的测定值没有明显区别。

最终选择偏硼酸锂的用量为0.6g。

4分析条件的优化

4.1分析谱线的选择

分析波长选择的基本原则是尽可能地选择灵敏度高而干扰少的分析线测定。

首先制备了石灰石和白云石样品，对各元素的多条谱线进行峰形扫描，发现样品背景对各分析谱线无影响。

考虑杂质含量较低，因此选择检测限较低的谱线作为分析谱线。

通过扫描试样和标准溶液的峰形图，发现两者的背景响应值存在差异，为确保定量结果准确，采用离峰单点校正方式。

选定的分析谱线及扣背景情况参见表1。

表1兀素参考分析波长

丿兀索

参考分析波长/nm

KI背景点/nm

Ca

317.933

317.950

Mg

279.806

279.826

Si

251.611

251.629

Al

396.152

396.170

Fe

259.940

259.957

Mn

257.610

257.628

P

213.618

213.637

4.2分析参数的优化

4.2.1高频功率

由于高频功率的变化会导致等离子体温度、电子密度及发射强度的空间分布

发生变化，且对不同元素及不同谱线的影响程度不同。

在1000〜1300W范围内进行了高频功率优化试验，以获得较低背景等效浓度（BEC）为参考指标对高频功能进行选择。

最终选择1100W为高频功率。

422工作气体流量

根据ICP-AES的工作原理，炬管内可用三股气流：

载气、辅助气和等离子体冷却气。

试验表明，当提高冷却气流量和载气流量，各元素的检测灵敏度未得到提高，因此，最终选择冷却气流量：

12L/min，辅助气流量：

0L/min，载气流量：

0.2L/min。

4.3检出限和定量限

采用“基于响应的标准偏差和斜率的检出限确定方法”和“基于响应的标准

偏差和斜率的定量限确定方法”计算得出方法的检出限和定量限。

首先根据方法建立校准工作曲线，得出各元素校准曲线的斜率m,同时制备6个空白样品，分别测定空白样品的光谱强度响应值，计算响应标准偏差「根据公式（D和公式

（2），分别计算得出方法的检出限和定量限，结果见表2。

（1）

LOQ严

m

（2）

表2各元素检出限和定量限

系列号

光谱强度

Ca

Mg

Si

Al

Fe

Mn

P

空白1

15248.889

4140.444

6033.556

9190.111

35443.556

3492.889

1438.778

空白2

15701.111

3387.333

7903.222

2484.844

42663.333

1544.222

4348.444

空白3

15852.222

3924.889

8048.111

10177.111

33505.556

2226.556

4187.556

空白4

17765.556

3951.444

9564.778

4582.778

29487.778

4896.889

2639.111

空白5

13834.444

3697.333

9076.889

2991.556

45940.000

1703.556

2899.556

空白6

16632.222

3693.333

7978.222

2673.778

43400.000

3654.778

1354.889

（T

7211.37

1774.01

3799.88

5288.53

16191.06

1619.04

2188.20

m

721485

82125

53934

74954

870821

1032526

486446

LOD

（IB/mL）

0.033

0.071

0.23

0.23

0.061

0.0052

0.015

LOQ

（IH/mL）

0.10

0.22

0.70

0.71

0.19

0.016

0.045

4.4校准与线性

441校准工作曲线

按照方法配制一系列校准曲线溶液（共6个实验点），各元素各实验点的浓

度如表3所示。

表3校准曲线系列溶液中各元素浓度单位：

卩g/mL

系列号

Ca

Mg

Si

Al

Fe

Mn

P

1

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

0.00

2

1.00

1.00

1.00

1.00

1.00

0.10

0.02

3

3.00

2.00

3.00

2.00

2.00

0.20

0.05

4

5.00

3.00

5.00

3.00

3.00

0.30

0.10

5

8.00

4.00

8.00

4.00

4.00

0.40

0.15

6

10.00

5.00

10.00

5.00

5.00

0.50

0.20

按照浓度从低到高的顺序，依次测定各元素的光谱强度，各个实验点均重复测量3次，取平均值，该步骤从仪器操作软件上直接获得。

以元素浓度为横坐标，光谱强度为纵坐标，用最小二乘法进行线性回归，得出校准工作曲线，见表4。

表4各元素校准工作曲线

丿元糸

校准工作曲线

线性系数R2

Ca（317.933nm）

1=721485*C+106745

0.9996

Mg（279.806nm）

I=82125*0+5939

0.9994

Si（251.611nm）

I=53934*C+679.6

0.9999

Al（396.152nm）

I=74954*C+3961

0.9998

Fe（259.940nm）

I=870821*C-21105

0.9991

Mn（257.610nm）

I=1032526*C+3607

0.9997

注：

I为歹

P（213.618nm）

=486446*C-3331

0.9991

牡谱强度，c为浓度。

442基质效应

按方法制备实际试样，测定光谱强度A＞从校准曲线上得出浓度x。

向实际试样加入一定量各元素标准溶液S,再进行测试，得到光谱强度B，从校准曲线上得出浓度为y。

按公式（3）计算出各元素的q值，结果见表5。

S

q=，”，”，”，（3）

y-x

表5各元素基质效应

丿元素

x（卩g/mL

y（卩g/mL

S（卩g/mL）

q

Ca（317.933nm）

2.197

5.145

3.0

1.017

Mg（279.806nm）

1.224

3.133

2.0

1.048

Si（251.611nm）

0.241

2.186

2.0

1.028

Al（396.152nm）

1.835

3.807

2.0

1.014

Fe（259.940nm）

1.281

3.112

2.0

1.092

Mnf257.610nm）

0.093

0.291

0.2

1.010

P（213.618nm）

0.012

0.060

0.05

1.042

由表5数据结果可见，各元素的均接近1，表明不存在基质效应的影响，可

以直接采用外标法进行定量。

4.5正确度

采用本方法测试了白云石、石灰石有证标准物质中钙、镁、硅、铝、铁、猛、磷的含

表6正确度试验单位：

%

标准物质编号

Ca

Mg

Si

Al

Fe

Mn

P

GBW07214a

测定值

39.27

0.13

0.100

0.045

0.055

0.0031

0.0009

标准值

39.51

0.17

0.103

0.049

0.060

0.0039

0.0011

YSBC

测定值

20.63

12.61

2.41

0.161

0.116

0.0071

0.0016

28724-93

标准值

20.85

12.47

2.43

0.164

0.147

0.0085

0.0023

YSBC

测定值

36.69

1.84

0.605

0.183

0.0607

0.0024

0.0015

28705-93

标准值

37.04

1.90

0.630

0.178

0.0756

0.0033

0.0020

YSBC

测定值

39.23

0.14

0.108

0.049

0.048

0.0033

0.0012

14770-96

标准值

39.51

0.17

0.103

0.049

0.060

0.0039

0.0011

4.6重复性精密度

制备一组带基质样品（n=6）,添加各元素浓度至1、1・5和2倍定量限，分析测定样

品，得出总体平均值和相对标准偏差RSDr，结果见表7。

表9重复性精密度

元

素

加入量

（卩g/mL）

测定值（%）

平均值

（%）

Srj

RSDr

（%）

0.10

37.84

38.57

32.57

39.92

41.97

38.80

Ca

0.15

39.61

35.51

32.61

39.59

42.10

38.70

37.90

3.22

0.085

0.20

41.05

35.34

31.31

38.60

40.72

37.38

0.22

0.13

0.13

0.11

0.12

0.13

0.12

Mg

0.33

0.12

0.14

0.11

0.12

0.13

0.11

0.121

0.0102

0.084

0.44

0.13

0.13

0.10

0.12

0.12

0.11

0.70

0.11

0.10

0.09

0.09

0.09

0.08

Si

0.105

0.11

0.09

0.08

0.08

0.09

0.08

0.088

0.0115

0.13

0.14

0.10

0.09

0.07

0.08

0.09

0.07

0.70

0.034

0.038

0.029

0.036

0.036

0.033

Al

0.105

0.031

0.032

0.023

0.033

0.039

0.029

0.030

0.0060

0.20

0.14

0.029

0.028

0.015

0.028

0.033

0.028

0.02

0.047

0.053

0.038

0.043

0.041

0.040

Fe

0.03

0.044

0.048

0.041

0.040

0.037

0.036

0.042

0.0048

0.11

0.04

0.045

0.043

0.038

0.037

0.043

0.034

0.02

0.0034

0.0036

0.0027

0.0028

0.0028

0.0025

Mn

0.03

0.0029

0.0032

0.0025

0.0024

0.0026

0.0023

0.0026

0.0005

0.18

0.04

0.0025

0.0028

0.0020

0.0021

0.0023

0.0018

0.05

0.0014

0.0009

0.0012

0.0012

0.0016

0.0010

P

0.075

-0.0007

0.0007

0.0007

0.0008

0.0015

0.0015

0.0011

0.0006

0.56

0.10

0.0017

0.0011

0.0005

0.0015

0.0023

0.0015

4.7精密度试验本标准方法作为《化学检测方法验证程序（试行）》的验证试点项目，由化

学金专业委秘书处选择协同实验室开展精密度试验，按GB/T6379.2计算精密度。

5参考文献

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