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海洋防腐蚀材料的应用进展解读
海洋防腐蚀材料的应用进展
摘要:
海洋材料的腐蚀问题的涉及生物学、电化学、材料学等多门学科,是一项非常复杂的研究工作。
本文简要介绍了海水的理化性质,概述了有关海洋腐蚀的影响因素、特点、分区并据此总结了海洋腐蚀的电化学过程。
重点综述了海洋防腐蚀材料的应用及研究进展。
最后,结合其发展现状对其前景进行了总结和展望。
关键词:
海洋腐蚀;复合材料;金属合金
TheprogressofMarineCorrosionResistantMaterialsin
application
Abstract:
Marinematerialcorrosionproblemsinvolvingbiology,electrochemistry,materialssciencedisciplineisaverycomplexwork.Thisarticlebrieflydescribesthephysicalandchemicalpropertiesofseawaterandanoverviewoftheimpactoffactorsonmarinecorrosioncharacteristicsofpartitionswhichsummarizetheelectrochemicalprocessofmarinecorrosion.Focusesontheapplicationofmarinecorrosionresistantmaterialsandresearchprogress.Finally,combinedwiththedevelopmentstatusofitsprospectsasummaryandoutlook.
Keywords:
marinecorrosion;compositematerials;metalalloys
引言
随着全球经济的迅猛发展和资源开采技术的进一步开发及应用,人类面临越来越严重的能源危机。
陆地上石油资源、森林资源以及各种矿产资源逐渐几近枯竭。
多国之间由于能源争夺所引发的战争连年不断,为全世界人民的生产生活带来无法估计的严重影响。
在这种情况下,占地球面积70%的海洋逐渐为各国科学家、政治家以及经济学家所重视。
海洋面积广阔、资源丰富,能为人类带来巨大的能源支持。
但是,由于海洋环境苛刻、海水对材料腐蚀严重、海洋生物加剧腐蚀进行、深海环境下水压过强、海洋设备尺寸巨大等多方面因素,目前,各国的海洋技术皆不甚发达,海洋产业因此受到极大限制,尚处于开发初期。
在这种形势下,立足于海洋产业,发展海洋经济,是各国科研工作的重中之重。
而禁锢海洋科技发展的重要决定因素,就是海洋新材料的研发和应用[1]。
海洋环境涉及气象、流体、物理、化学以及生物等多领域复杂因素。
传统金属材料逐渐不能满足先进海洋设备和机械的使用条件。
高速船体材料、高耐腐蚀海洋建筑材料以及深海探测材料都面临更新换代的局面。
改进传统海洋材料,针对海洋环境设计高性能、耐腐蚀、环保、绿色的新材料以及对新材料的可应用性进行深度的探索己经迫在眉睫。
金属腐蚀是金属在环境中和腐蚀介质发生作用而使金属成为氧化状态的热力学自发过程,每年由于金属腐蚀而造成的经济损失占国民生产总值的2%~
4%,在美国每年因腐蚀造成的损失高达上千亿美元,不仅造成经济损失还造成安全隐患,其破坏程度远远大于地震,飓风等自然灾害。
我国幅源辽阔,大陆海岸线长达几万公里,开发海洋资源,发展沿海经济对我国国民经济具有重大战略意义。
随着世纪的能源危机,世界各国政府更加重视海洋科技、海洋工业的发展。
材料是基础建设和各种结构物的基础。
海水是腐蚀性很强的电解质,为了高效利用海洋资源,为了我国经济的可持续发展,必须研究材料海洋腐蚀行为,开发耐海水腐蚀用材料[2]。
1.海洋腐蚀概述
1.1海水的主要理化性质
海水作为腐蚀性电解质的最显著特点,是它含有很多自由离子,即含盐量很高。
海水的含盐量通常用盐度或氯度来表示[3]:
盐度指1Kg海水中溶解的固体盐类物质的总克数;氯度是表示1Kg海水中的氯离子克数。
海水的盐度比较恒定。
大洋表层海水含盐量一般在32.0‰~37.5‰之间,通常把海水近似地看作3%或3.5%的氯化钠溶液。
海水的pH值一般在7.5~8.6之间,呈弱碱性。
表层和近表层海水的pH值略高,为8.1~8.3。
海水中溶有碳酸盐等盐类,具有一定的缓冲作用,所以海水的pH值相当稳定。
海水的温度因地理位置、海洋深度、季节、昼夜的不同,在-2~35℃之间变化。
深海海底水温接近0℃,且变化不大;表层水温随季节周期变化。
海水含氧量是海水的重要物理性质。
在不同环境条件下,海水氧含量会在较大范围内波动(0~8.5mg/mL),它主要受温度、盐度、植物光合作用及海水运动的影响。
表层和近表层海水的含氧量通常接近或达到饱和,海水最低含氧量出现在700m深处[4]。
氧化还原电位可以反映海水的氧化还原能力,通常用Eh、pe表示。
海水是一个复杂的体系,其氧化还原能力受这种复杂体系的控制。
在这种体系中,有多种氧化还原过程同时发生,而这些过程又不是完全处于平衡中。
所以,海洋是一个非平衡体系(至少从某些角度来看)。
因此,能否制定统一的pe值以及怎样制定合理的pe值,迄今人们的观点分歧较大,尚待进一步探究。
另外,海水中含有复杂的无机物和有机物。
除了氯化物以外,海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及多量的镁、钙离子,它们可以在金属表面生成保护性的覆盖层。
此外,海水中有些微量组分也会影响腐蚀,其中有些有机、无机分子能和金属形成络合物,这些络合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的生成和沉积。
不仅如此,由于海水中有多种动物、植物和微生物生长,各种生物特别是栖居在金属表面的附着生物对腐蚀有很大的影响[5]。
我国沿海常见的附着生物有:
藤壶、牡蛎、苔藓虫、石灰虫、水螅、红螺等。
与腐蚀有关的微生物是细菌
类,主要是硫酸盐还原菌。
1.2影响腐蚀的海水环境因素
不仅不同海域海水的环境因素会有差别,即使在同一海域海水的环境因素也会随季节变化,海水深度的不同等而变化。
以下简单介绍影响金属腐蚀速度的主要环境因素。
1.2.1温度的影响
海水的温度随时间、空间上的差异会在一个比较大的范围内变化。
我国领海南北跨度很大,跨越温带、亚热带和热带,水温分布差异悬殊。
“渤海冬季各水层温度分布基本相同,等温线大体上与等深线平行分布。
沿海浅滩区域,每年均出现短期的结冰现象。
夏季表层水温可达28℃。
黄海冬季各水层温度分布极为相似,水温最低为1℃;夏季表层水温最高约28℃。
东海冬季江浙沿岸温度较低,通常为10℃;夏季表层水温可高达28℃。
南海冬季海区北部最低水温仍在16℃以上;夏季南海表层水温均在28℃以上,且分布均匀。
”[6]
从动力学方面考虑,海水温度升高,会加速阴极和阳极过程的反应速度。
但海水温度变化会使其他环境因素随之变化。
海水温度升高,氧的扩散速度加快,这将促进腐蚀过程进行。
另一方面,海水温度升高,海水中氧的溶解度降低,同时促进保护性钙质水垢生成,这又会减缓金属在海水中的腐蚀。
因此,温度对腐蚀的影响是比较复杂的。
1.2.2溶解氧的影响
氧在海水中的溶解度主要取决于海水的盐度和温度,随海水盐度增加或温度升高,氧的溶解度都降低。
海水表层被氧饱和。
在中层700m左右深处,出现最低含氧量。
溶解氧对铁腐蚀的影响有较多文献[7-11]。
氧是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂。
对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属,海水中含氧量增加,会加速阴极去极化过程,使金属腐蚀速度增加;对那些依靠表面钝化膜提高耐蚀性的金属,如铝和不锈钢等,含氧量增加有利于钝化膜的形成
和修补,使钝化膜的稳定性提高,点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。
1.2.3盐度的影响
海水的盐度分布取决于海区的地理、水文、气象等因素。
在不同海区、不同纬度、不同海水深度,海水盐度会在一个不大的范围内波动。
例如:
全球表面海水盐度变化的最引人注目的特点[12]是:
“在赤道附近盐度最低,而在纬度20oN和20oS附近两处,盐度最高。
”这只是相对而言,通常认为开阔的洋面中表层海水盐度变化的典型范围为32‰~37.5‰。
我国近海的盐度平均值约为32.1‰。
纬度较高的渤海海区海水盐度较低。
黄海、东海一般在31‰~32‰之间。
而纬
度较低的南海盐度最高,平均为35‰。
水中含盐量直接影响到水的电导率和含氧量,因此必然对腐蚀产生影响。
随着水中含盐量增加,水的电导率增加而含氧量降低,所以在某一含盐量时将存在一个腐蚀速度的最大值。
海水的含盐量刚好为腐蚀速度最大时所对应的含盐量[13]。
。
1.2.4pH的影响
海水的pH值主要与海水中CO32-,HCO3-和游离CO2含量有关。
在最初100米深处,观察到pH值为8.2~8.3;在200~1200米深处,pH值为7.5~7.7。
一般说来,海水的pH值升高,有利于抑制海水对钢的腐蚀。
另外,尽管表层海水的pH值比深海高,但由于表层海水含氧量比深处海水高,所以表层海水对金属的腐蚀性比深处海水大。
海水的pH值主要影响钙质水垢沉积,从而影响到海水的腐蚀性。
因为在海水pH值条件下,海水中的碳酸盐一般达到饱和,pH值即使变化不大也会影响到碳酸钙水垢的沉淀。
pH值升高,容易形成钙沉积层,海水腐蚀性减弱。
在施加阴极保护时,阴极表面处海水pH值升高,很容易形成这种沉积层,这对阴极保护是有利的。
1.2.5氧化还原电位的影响
氧化还原电位可以反映海水的氧化还原性能。
它的测量多采用铂电极(或钯、金等)作为指示电极,甘汞电极或Ag-AgCl电极作为参比电极。
铂电极测得的电位是一种“混合电位”,是由几个氧化还原电对共同作用的结果。
在海水介质中,由于各种氧化还原体的浓度都很小,不可能某一对起决定作用。
Sillné提出的海水氧化还原模型中指出,水体中氧化还原过程的主要参与元素为碳、氮、氧、硫、铁、锰等。
[14]
1.2.6其它影响
海水的流速以及波浪都会对腐蚀产生影响。
从静止到有一定的流速,开始时,随流速增加,氧扩散加速,阴极过程受氧的扩散控制,腐蚀速度增大;随流速的进一步增加,供氧充分,阴极过程过程受氧的还原控制,腐蚀速度相对稳定;当流速超过某一临界流速时,金属表面的腐蚀产物膜被冲刷掉,腐蚀速度急剧增加。
当海水中含有悬浮的固体颗粒时,高的海水流速还会造成腐蚀磨损;在水轮机叶片、螺旋桨旋推进器等装置中,由于水轮机叶片、螺旋桨旋推进器的高速运动,会形成流体空泡,这些空泡崩破,产生高压冲击波,造成空泡腐蚀。
海生物对腐蚀也有重要的影响。
海洋环境中存在着多种动物、植物和微生物,与海水腐蚀关系较大的是附着生物。
最常见的附着生物有两种[15]:
硬壳生物(软体动物、藤壶、珊瑚虫等)和无硬壳动物(海藻、水螅等)。
海生物对腐蚀的影响很复杂。
由于附着海生物对金属结构表面的覆盖作用,阻隔氧的运输,有利于减少金属的腐蚀。
但海生物的腐蚀会造成以下几种破坏:
①海生物的附着并非完整均匀,附着层内外形成氧浓差电池;②由于生物的生命活动,局部改变了海水介质的成分,造成富氧或酸性环境等;③附着生物穿透或剥落破坏金属表面的保护层和涂层。
1.3海洋腐蚀的分区
要想提高传统材料的耐腐蚀性能、开发新型环境友好防腐、防污涂层以及设计针对海洋环境使用的海洋用新型材料,归根结底是要先了解材料在海洋中的腐蚀形式、腐蚀机理,只有在根本上切断材料腐蚀的途径,才能真正达到防腐耐用的目的。
不同深度、不同海域中的各类海洋环境,材料被海水腐蚀的形式也各不相同。
综合海洋各类极端环境主要包括:
海洋大气飞溅层、海浪冲击层、浅海高卤离子、氧元素含量的海水浸蚀层和深海及海泥中的无氧腐蚀层等。
1.3.1海洋飞溅带
最初提出的海洋飞溅带这一概念是泛指在海水平均高潮位(M.H.W.L)以上部分,腐蚀最严重的部位(峰值)取决于海洋气象条件,并没有明确的范围。
Fuenie等人[16]确定在海水M.H.W.L以上。
一1米处为飞溅带,最大处在M.H.W.L以上0.5米。
而Jonsson等人也指出[17],港湾内飞溅带严重区应在M.H.W.L以上0.45一0.6米处。
金属在飞溅带受到的严重腐蚀有其特殊性、诸如没有海生物附着、供氧充分、浪花的冲击和润湿以及日光照射形成干湿交替的环境等外在因素[18]。
海盐粒子
在飞溅带上积聚的量要比海洋大气中高3一5倍,甚至十几倍,而且在峰值附近含盐粒子量更高。
飞溅带的金属表面被海雾、水滴润湿的电量值远大于大气带,而且有较高的干湿交替频率。
因此,在飞溅带海水膜润湿时间长、干湿交替频率高、海盐粒子的大量积聚以及飞溅的海水粒子之冲击乃是造成激烈腐蚀的主要外因。
在飞溅带上含盐粒子量在各个月份均远大于大气带,且飞溅带峰值附近的含盐粒子量也远大于飞溅带其它位置。
通过比较处在飞溅带金属表面和处在大气带钢样表面的水膜湿润时间及干湿交替频率,可以发现飞溅带处材料表面的润湿时间更长,电流也更大。
通过文献中报道的飞溅带处带锈试样极化曲线可知[19]:
(1)飞溅带带锈试样在阳极极化曲线上显示出含氧与否关系不大,亦即锈对阳极过程的影响不大,它不具保护作用;
(2)脱氧(通氮)条件下无锈试样的阴极极化曲线显示出很小的阴极电流;
(3)从飞溅带带锈试样的阴极极化曲线上显示出在脱氧条件下阴极电流小于未脱氧条件下的阴极电流,也即脱氧条件下在阴极过程中已排除了氧的去极化作用,只剩有腐蚀产物的还原作用,它是钢在飞溅带腐蚀严重的重要内因[20]。
1.3.2海浪冲击层
在海浪冲击层中应用的材料使用环境十分恶劣,海洋工程结构除经受海水腐蚀外还要承受海浪、风暴等力学因素的作用。
因此在这一腐蚀环境下材料和构件的腐蚀疲劳是影响其结构安全的重要因素之一。
金属材料在海浪冲击层受到环境腐蚀和循环载荷的同时作用所引起的损伤,往往比他们单独作用所引起的损伤相加要严重得多,例如在海水环境中进行疲劳实验的碳钢试件的寿命,比先浸泡在海水中一定时间再进行疲劳试验的试样寿命短得多。
可见腐蚀加速了疲劳损伤,疲劳损伤又进一步促进了腐蚀进程。
如今,人们在分析材料在海洋中应用出现裂纹扩展问题时,最常用到的是“塑性钝化模型”和裂纹尖端因“反向塑性区”等原因导致的“裂纹闭合效应”理论。
观察结果表明,裂纹尖端钝化是一个渐进的过程,钝化半径与外载荷大小成正比。
在前人研究的基础上,美国海军实验室的K.Sadananda和A.K.vasudevan等人[21]经过多年的研究,从理论上证明了不论在平面应变还是平面应力条件下,在裂纹张开过程中产生的塑性区不能导致裂纹的闭合,并且指出由表面粗糙度、氧化等因素导致的裂纹提前闭合虽然存在,但在大部分情况下对裂纹尖端应力只有小的影响。
总结了以往对铝、钢、钦等金属材料在海浪冲击层中应用时发生的裂纹扩展行为研究结果发现,相同的载荷和环境变化对不同材料的裂纹扩展行为的影响程度差别很大;即使是同一种材料(比如钦合金),不同的成分或成分相同但组织不同也会表现出完全不同的裂纹扩展特性。
1.3.3海水全浸层
在岸边的浅海海水通常为氧所饱和。
污染、沉积物、海生物污损和海水流速等都可能起重要的作用。
在这一个区域中,其腐蚀速率可能比海洋大气中更为迅速,尤其是保护涂层在此区腐蚀最为严重。
海水中盐的含量很高,作为离子来讲,阴离子中Cl-一约占55%,含量最高,其它离子中SO42-一约占8%、HCO3-一约占0.4%、Br-一约占0.2%等,阳离子中Na+约占31%、Mg2+约占40%、Ca2+约占1%。
高浓度Cl-一的存在是各种金属在海洋环境中遭受着严重腐蚀的主要原因。
由于Cl-一较多,使得Fe等各种金属难以钝化,即使像不锈钢这种高合金成分的材料也会由于钝化膜的稳定性变差,极易发生点蚀。
另外波浪的作用使得水深200m之内海水中的含氧量达到饱和,海水中高的氧含量和中性pH值,使得金属在海水中的腐蚀主要由氧还原所产生的阴极反应所控制。
从文献[42]中可知,金属材料在海水全浸层中多发生均匀腐蚀,这与在金属表面上所产生的任意形态的全面腐蚀不同,均匀腐蚀一般属于微观电池腐蚀。
其腐蚀形式按其腐蚀速度受控制的情况分为受阴极反应控制和受紧密附着的钝化膜控制两大类。
因此在这一区域中,金属的腐蚀行为与金属所处的腐蚀状态环境条件变化及其自身钝化性有关。
对非钝性金属来说,腐蚀在材料表面上进行,生成一层腐蚀产物(锈层),腐蚀态较快地达到稳定,环境因素变化对它的腐蚀性能影响较小;钝化能力强的金属,如不锈钢、铝合金等材料浸泡在有大量卤族元素离子存在的海水环境中时,通常会形成一层氧化膜,这个膜层的结构特性由:
(1)裸露合金的化学成分;
(2)材料内部及表面的空位、位错等微观缺陷以及第二相离子、夹杂等宏观缺陷的存在和扩散;(3)海水中pH值、卤化物含量、温度和流速等因素决定。
浸泡在海水中形成的钝化膜随着浸泡时间逐渐增厚,钝性增强。
某些点的钝化膜会在浸泡过程中发生破坏,建立起活化一钝化腐蚀电池,因此环境条件变化对钝化能力强的金属的电位影响较大。
在这一区域中生物污损,特别是贝壳类生物的污损有时反而会减轻钢的腐蚀。
这是由于它降低了海水的流速,并且阻碍了氧的扩散。
此外,阴极区还会生成一种碳酸钙型的矿物质膜,起着与污损生物类似的保护作用
1.3.4深海及海泥中的无氧腐蚀层
海底沉积物的物理性质、化学性质和生物性质随海域和海水深度不同而异,因此海底泥土区环境状况很复杂。
在这一区域中,氧含量变小,甚至出现无氧区,为硫酸盐还原菌等厌氧菌的存活和大量繁殖提供十分有利的条件。
与陆地土壤不同,海底泥土区含盐度高,电阻率低,海底泥浆是一种良好的电解质,对金属的腐蚀性要比陆地土壤高。
由于海底泥土区Cl-一含量高且供氧不足,一般钝性金属(如Cr一Ni不锈钢)的钝化膜是不稳定的。
因此腐蚀的主要形式是微生物附着
腐蚀引起的材料表面点蚀和海底沉积物引起的间隙腐蚀。
对于浸泡在深海以海泥条件中的碳钢、低合金钢试样,即使是在不到一年的
暴露时间内,试件表面就发现产生了相当数量的宏观蚀点(macro一Pitting)。
实船统计资料表明,金属结构某些处于深海区域的部分,如舱底板区、输油管道、海上平台肋骨区等,点蚀是主要的腐蚀形貌之一,某些部位蚀坑直径甚至可达50mm左右。
船舶、石油平台由点蚀引发的穿孔最终导致的严重事故也屡见不鲜。
近年来,随着人们对海底探索的不断深化、对事故统计分析的进一步细化,海洋材料的点蚀问题受重视程度亦在渐趋上升。
在深海以及海泥的无氧环境中,SRB等厌氧型微生物大量聚集,微生物附着腐蚀发挥其最大影响作用。
J.H.Liu等[22]研究了SRB对1Cr18Ni9Ti材料电化学阻抗性能的影响。
他指出,在浸泡条件下,SRB在材料表面形成的微生物膜多孔,且会使1Cr18Ni9Ti的极化电阻先正移再负移,并影响阻抗曲线的时间常数特征,加速材料的腐蚀。
2.海洋腐蚀的电化学过程
2.1海水腐蚀的电化学特征
海水是一种含有多种盐类的电解质溶液,并溶解一定的氧气,这就决定了大多数金属在海水中腐蚀的电化学特征。
除电极电位很负的镁及其合金外,目前所有的工程金属材料在海水中的腐蚀都属氧去极化腐蚀,即氧是海水腐蚀的去极化剂。
这种腐蚀被称为吸氧腐蚀或耗氧腐蚀。
镁在海水中既有吸氧腐蚀又有析氢腐蚀。
2.2海水腐蚀的特点
(1)海水中的氯离子等卤素离子能阻碍和破坏金属的钝化,海水腐蚀的阳极过程较易进行。
海水中氯离子含量很高(氯度为19‰)。
氯离子的破坏作用有[3]:
①破坏氧化膜,氯离子对氧化膜的渗透破坏作用以及对胶状保护膜的节胶破坏作用;②吸附作用,氯离子比某些钝化剂更容易吸附;③电场效应,氯离子在金属表面或在薄的钝化膜上吸附,形成强电场,使金属离子易于溶出;④形成络合物,氯离子与金属可生成氯的络合物,加速金属溶解。
以上这些作用都能减少阳极极化阻滞,造成海水对金属的高腐蚀性。
(2)海水腐蚀的阴极去极化剂是氧,阴极过程是腐蚀反应的控制性环节。
在海水的pH条件下,除Mg以外的绝大多数金属在海水中的腐蚀是依靠氧去极化反应进行的。
尽管表层海水被氧所饱和,但氧通过扩散层到达金属表面的速度却是有限的,它通常小于氧还原的阴极反应速度。
在静止状态或海水以不大的速度运动时,阴极过程一般被氧到达金属表面的速度控制。
所以一切有利于供氧的条件,如海浪、飞溅、增加流速,都会促进氧的阴极去极化反应,加速金属的腐蚀。
(3)海水腐蚀的电阻性阻滞很小,异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。
(3)海水腐蚀的电阻性阻滞很小,异种金属的接触能造成显著的腐蚀效应。
3.防腐蚀海洋材料
海洋材料,是指来源于海洋或应用于海洋的材料。
该类材料具有特定的海洋特色,是目前海洋科技发展的物质基础。
目前,海洋材料按原料来源可分为以下两类:
第一类是指原料为提取于海洋环境所制备的材料,如:
印度S.D.Iyer等人[23]从中印度洋盆地提取火山熔岩富铁材料,通过研究这种材料中的多金属结核(Poly-metallicnodules),成功从海洋中提取战略金属,如镍、铜、钻、锰和铁等,具有巨大的经济开发潜力;日本从海洋矿物中开发甲烷水合物(可燃冰)将其作为新能源的化石燃料,并将分别在2012和2014年度在日本近海进行海洋提取试验;杜希萍研究了七种海洋真菌的次级代谢产物,得到多种抗肿瘤、抗菌、抗氧化等活性物质;厦门大学刘四光等人[24]利用微波法在海洋小球藻CChlorellaautotrophica)中提取多糖,这种方法不仅不会破坏多糖的结构,还有耗时短、效率高的多糖产率优势;第二类是指原料来源于陆地,但是是针对海洋具体环境条件设计、制造的材料,如意大利L.Gualdesi[25]设计并制备的钦基纤维复合材料符合深海环境的必备条件,可承受3500米深度一下的水压,并可进行正常工作。
根据海洋材料的创新性又可以将之分为传统海洋材料和新型海洋材料两个领域。
传统海洋材料,是指以往人们从材料家庭中为海洋挑选出己经存在的普通的,或针对性制备的材料。
当该材料适应不了海洋的特殊环境时,人们再去研究
10如何防护和改进;而新型海洋材料则是人们将海洋材料作为一个研究领域,像研制航天航空、生物材料那样旗帜鲜明的提出来,从而进行专门研究,并且随着海洋科技和开发的广度和深度的不断拓展。
将海洋和材料两大领域互相融合交叉,对于新型海洋材料的设计和研发都具有重大意义。
3.1传统海洋材料
在早期的海洋开发过程中,人们通常只是在已经开发出
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